glava7

Глава 7

Реальные газы, жидкости и твердые тела

§ 39

Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия

При повышении давления газа происходит уменьшение среднего расстоя-

ния между молекулами, поэтому в этих условиях необходимо учитывать объем молекул и взаимодействие между ними. Так, в 1 м3 газа при нормальных условиях содержится 2,68×1025 молекул, занимающих объем примерно 10–4 м3, которым по сравнению с объемом газа можно пренебречь. При давлении 500 МПа объем мо-

лекул составляет уже половину всего объема газа. Таким образом, при высоких

давлениях и низких температурах модель идеального газа уже неприемлима.

При рассмотрении реальных газов необходимо учитывать силы межмолекулярного взаимодейст-

вия, которые проявляются на расстояниях £ 10−9 м и быстро убывают с увеличением расстояния. Такие силы называются короткодействующими.

Между молекулами вещества одновременно действуют силы притяжения Fn и отталкивания Fo ,

зависимость которых от расстояния качественно

приведена на рисунке. r = r0 соответствует результи-

рующей силе F = 0 .

Элементарная работа δA силы F при увеличе-

нии расстояния между молекулами на dr соверша-

ется за счет уменьшения взаимной потенциальной

энергии молекул U , т.е.

вия молекул – определяет работу, которую нужно совершить против сил притя-

жения для того, чтобы разъединить молекулы, находящиеся в равновесии ( r = r0 ).

Если Umin << kT , то вещество находится в газообразном состоянии. Если

Umin >> kT, то вещество находится в твердом состоянии. Если Umin ≈ kT , то ве-

щество находится в жидком состоянии.

§ 40

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Учитывая собственный объем молекул и сил межмолекулярного взаимодей-

ствия, голландский физик И. Ван-дер-Ваальс (1837–1923) вывел уравнение со-

стояния реального газа.

1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа

будет не Vm , а Vm −b, где b – объем, занимаемый самими молекулами. Опреде-

лим этот объем на примере двух молекул, показанном на рисунке. Центры моле-

кул не могут приблизиться друг к другу на расстояние меньшее диаметра молекул d . Это означает, что центр первой молекулы не может находиться в сферическом объеме b вблизи второй молекулы. Определим этот объем

равен учетверенному собственному объему молекул.

2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлени-

ем

где a – постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного

взаимодействия.

Введя эти поправки, уравнение для одного моля газа будет иметь вид

Для произвольного количества вещества ν это уравнение с учетом V = νVm , при-

мет вид

(p + ν2 a)( V −b) = RT,

V2 ν

или

(p + ν2 a)(V − νb) = νRT.

V2

§ 41

Изотермы Ван-дер-Ваальса

Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ваальса –

кривые зависимости p от Vm при заданных T ,

определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса

(71.2) для моля газа. Эти кривые (на рисунке рас-

сматриваются для четырех различных температур) имеют довольно своеобразный характер. При высоких температурах ( T > Tk )

изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некото-

рым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой. При некото-

рой температуре Tk на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К. Эта изо-

терма называется критической, соответствующая ей температура Tk – критиче-

ской температурой. Критическая изотерма имеет лишь одну точку перегиба К,

называемую критической точкой; в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем Vk и давление pk называются также критическими. Состояние с критическими параметрами ( pk , Vk , Tk ) назы-

вается критическим состоянием. При низких температурах (T < Tk ) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем моно-

тонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Для пояснения характера изотерм преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса

(71.2) к виду

относительно Vm ; следовательно, оно может иметь либо три вещественных кор-

ня, либо один вещественный и два мнимых, причем, физический смысл имеют лишь вещественные положительные корни. Поэтому первому случаю соответст-

вуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа V1 , V2 и V3

отвечают одному значению давления p1 ), второму случаю – изотермы при высо-

ких температурах.

Рассматривая различные участки изотермы при

T < Tk , из рисунка видно, что на участках 1–3 и 5– 7

при уменьшении объема Vm давление p возрастает,

что естественно. На участке 3–5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика же

показывает, что такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка

3–5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оста-

ваться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно насту-

пить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7– 6– 2– 1. Часть 7–6

отвечает газообразному состоянию, а часть 2–1 – жидкому. В состояниях, соот-

ветствующих горизонтальному участку изотермы 6– 2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равнове-

сии со своей жидкостью, называется насыщенным.

Для нахождения критических параметров подставим их значения в уравне-

ние (41.1) и запишем

Поскольку в критической точке все три корня совпадают и равны Vk , уравнение приводится к виду

pk (V − Vk )3 = 0 ,

или

Так как уравнения (41.2) и (41.3) тождественны, то в них должны быть равны ко-

эффициенты при неизвестных соответствующих степеней. Поэтому можно запи-

сать

pk Vk3 = ab , 3pk Vk2 = a , 3pk Vk = RTk + pkb .

Решая полученные уравнения, найдем

Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то, как это показано на рисунке, получится колоколообразная кри-

вая, ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму p , Vm под изотермой на три области: под ко-

локолообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа

– область пара. Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же, при темпе-

ратуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.

Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой реального газа (верхняя кривая на рисунке), видим, что последняя имеет прямолинейный участок 2– 6, со-

ответствующий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых

условиях могут быть реализованы состояния,

изображаемые участками ван-дер-ваальсовой изотермы 5– 6 и 2– 3. Эти неустойчивые со-

стояния называются метастабильными. Уча-

сток 2– 3 изображает перегретую жидкость,

5– 6 – пересыщенный пар. Обе фазы ограни-

ченно устойчивы.

При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось Vm , перехо-

дя в область отрицательных давлений (нижняя кривая на рисунке). Вещество под отрицательным давлением находится в состоянии растяжения. При некоторых ус-

ловиях такие состояния также реализуются. Участок 8–9 на нижней изотерме со-

ответствует перегретой жидкости, участок 9–10 – растянутой жидкости.

Задача 1. Найдите температуру и плотность аргона в критическом состоя-

нии, считая газ ван-дер-ваальсовским. Постоянные Ван-дер-Ваальса для этого газа

за будет определяться выражением

rk = M . 3b

Подставим числовые значения

Задача 2. Вычислите постоянные Ван-дер-Ваальса для аргона, если его кри-

тическая температура 151 К и критическое давление 4,86 МПа.

Выразим из этого равенства постоянную b

b = RTk . 8pk

Подставим числовые значения

b = 8,31 Дж/(моль× К) ×151 К = 3,23×10−5 м3/моль. 8 × 4,86 ×106 Па

Постоянную a выразим из формулы для критического давления

a = 27pkb2 .

Подставим числовые значения

a = 27 × 4,86 ×106 Па ×(3,23×10−5 м3/моль)2 = 0,137 Па ×м6 /моль2 .

Задача 3. Критическая температура углекислого газа равна 304 К и крити-

ческое давление 73 атм. Считая газ ван-дер-ваальсовским, найдите критический молярный объем углекислого газа.

где b – постоянная Ван-дер-Ваальса. Для того, чтобы ее найти запишем выражения для критического давления и критической температу-

ры газа

Найдем отношение критической температуры к критическому давлению

Tk = 8a 27b2 = 8b . pk 27Rb a R

Выразим из этого равенства постоянную b

8pk

подставим в формулу для критического молярного объема

Vk = 3RTk . 8pk

Подставим числовые значения

Vk = 3×8,31 Дж/(моль×К) ×304 К = 1,3×10−4 м3/ммол. 8 ×7,3×106 Па

§ 42

Внутренняя энергия реального газа

Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии теплового движения его молекул CVT и потенциальной энергии межмолекуляр-

ного взаимодействия. Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Наличие сил притяжения приводит к воз-

никновению внутреннего давления

p′ = a . Vm2

Работа, которая затрачивается для преодоления сил притяжения, действующих между молекулами газа, равна

Учитывая это выражение, получаем внутреннюю энергию для моля реаль-

ного газа

Если газ расширяется без теплообмена с окружающей средой ( δQ = 0 ) и не совершает работы ( δA = 0 ), то из I начала термодинамики следует

Для идеального газа из этого равенства следует, что T1 = T2 . В случае реального газа из равенства (42.2), учитывая, что для моля газа

Задача. Теплоизолированный сосуд объемом 2 л разделен перегородкой на две равные части. В одной половине находится 2 моля углекислого газа, во второй половине газа нет. Перегородку мгновенно убирают, и газ заполняет весь объем.

На сколько изменится температура газа? Для углекислого газа

a = 0,367 Па×м6/моль2 .

Отсюда получаем, что U2 = U1 . Запишем выражения для внутренней энергии реального газа до его расширения и после

сле расширения. Из равенства начальной и конечной внутренних энергий имеем

Таким образом, температура углекислого газа в результате расширения умень-

шится на 15 К.