условия проведения анализа (в хроматографии это могут быть, например скорость потока, pH и концентрация элюента), изменение которых влияет на выходной сигнал. Под последним понимают произвольно сконструи рованную функцию «качества», критерий оптимальности, который пыта ются максимизировать.
Задаче поиска экстремума вычисляемой функции посвящен целый раздел прикладной математики. В аналитической же химии пока распро странены лишь два основных подхода.
Первый из них составляют методы типа «крутого восхождения» по Боксу — Уилсону, тесно связанные со статистическим планированием эксперимента. В сущности, этот подход сводится к последовательному движению в сторону максимума по поверхности отклика (критерия), ко торую для простоты аппроксимируют полиномом второго порядка. Ста тистический план эксперимента служит для выбора такого варианта дви жения по точкам (отображающим различные наборы значений факторовусловий), чтобы при минимальных затратах труда качество аппроксима ции было высоким.
Второй подход — это симплекс-оптимизация. В ее рамках поиск оп тимума сводится к математической процедуре движения некоторого де формируемого многогранника по поверхности отклика. Наиболее распро странена симплекс-оптимизация в хроматографии.
«Симплекс» — «простейший», геометрическая фигура, содержащая N +1 вершин, «погруженная» в N-мерное пространство, где N — число переменных. Наглядный пример дает случай двух переменных; здесь симплекс — треугольник. Для оптимизации сначала выбирают три начальных точки, для которых измеряют отклик. Далее треугольник, построенный на этих точках, отражают относительно одной из сторон, чтобы «уйти» от вершины с наименьшим значением отклика. В точке с новыми координатами снова измеряется отклик, и процесс повторяется. Таким образом треугольник движется до достижения сходимости — она наступа ет, когда очередное движение не дает значимого улучшения отклика. Реальный алгоритм несколько сложнее, например в ходе оптимизации фигура может растя гиваться или сжиматься. На рис. 16.27 показано движение симплекса, отражаю щее ход оптимизации состава карбонатно-щелочного элюента для ионохроматографического разделения хлорида и сульфата в присутствии
аммония.
С точки зрения пользователя оба подхода сходны: компьютер (точ нее, соответствующая программа) периодически предлагает провести анализ в тех или иных условиях и ввести получающееся значение крите рия, после чего сообщает условия следующего эксперимента и т. д., вплоть до достижения оптимума. Нетрудно видеть, что на долю человека при этом остаются чисто механические операции типа приготовления растворов и установления pH. Очевидная перспектива заключается в ав томатизации таких действий. Действительно, в 1985— 1986 гг. появились
■M NiOH
• -----
, |
, |
, |
, |
, |
, |
I |
I |
« М N iH C O . |
I |
t |
3 |
4 |
S |
С |
7 |
I |
|
Рис. 16.27. Движение симплекса при оптимизации состава элюента для нонохроматического разделения хлорида и сульфата в присутствии аммония (M.L. Ва1coni, F. Sigon. Anal. Chim. Acta, 1986, 191,299)
первые сообщения об использовании лабораторного робота, соединенно го с микроЭВМ, для полностью автоматической оптимизации аналитиче ских методик.
Математические модели объектов анализа. В результате анализа можно найти содержание в объекте некоторых компонентов. Бывает так, что при этом интерес представляют другие компоненты, концентрации
'которых зависят от концентраций определяемых, а непосредственное оп ределение целевых компонентов почему-либо затруднительно. Простой пример: с помощью атомно-абсорбцнонной спектрометрии и ионоселек тивного электрода устанавливают содержание в объекте нона меди и хло рид-иона; потребителю же аналитической информации требуются данные о концентрации хлоридных комплексов меди. Такая задача в практике анализа очень распространена, особенно в медицинских приложениях. Наиболее важный случай — определение некоторых компонентов по их метаболитам. Ее решение и требует наличия модели, определяющей связь между концентрациями определяемых и целевых компонентов.
Соответствующие модели также делятся на детерминистские и эмпи
рические. Простейший вид первых — равновесные: предполагается, что химический объект находится во внутреннем равновесии и все возможные
реакции между интересующими аналитика компонентами известны. В та ком случае математической моделью служит просто совокупность уравне ний закона действия масс для каждой реакции и система уравнений матери ального баланса. (В неорганическом анализе речь чаще всего идет о реак циях комплексообразования.) Известны (измерены), как правило, общие, аналитические концентрации ряда компонентов, нужно же найти их равно весные концентрации, а также равновесные концентрации продуктов все возможных реакций. С математической точки зрения эта, так называемая прямая задача расчета равновесия сводится к решению системы нелиней ных уравнений (материального баланса), стандартной в вычислительном отношении процедуре. Отметим лишь два распространенных алгоритма: метод Ньютона — Рафсона и метод Гинзбурга. Заметим также, что вычис ления требуют знания констант равновесия возможных реакций. Нередко они отсутствуют в литературе; тогда аналитикам приходится определять их по экспериментальным данным. Это обратная задача расчета равновесий, основу математического аппарата здесь составляет нелинейный МНК.
Вболее сложных случаях модель объекта не столь определенна. Ха рактерные для объектов данного вида соотношения между содержанием разных компонентов приходится устанавливать по множеству экспери ментальных значений. Естественно, этот «тренировочный», используе мый для построения эмпирической модели набор данных должен вклю чать и данные о содержании тех компонентов, которые впоследствии не будут определяться непосредственно.
Вэтой области снова прибегают к математическим приемам и ком пьютерным алгоритмам распознавания образов, прежде всего — кластер ному и факторному анализу. Заметим, что эти же подходы часто приме няют и к построению такой математической модели объекта, которая оп ределяет связь состава и свойств последнего. Данная задача лежит уже вне рамок аналитической химии, но тесно к ней примыкает и нередко обсуждается в литературе по химии.
Эта глава — лишь введение в обширную область автоматизации и компьютеризации химического анализа. Для углубленного знакомства с предметом полезно обратиться к журнальной периодике. Соответствующие статьи публикуют все аналитические издания, такие как «Журнал аналити ческой химии», «Analytica Chimica Acta» или «Analytical Chemistry». Неко торые журналы в значительной степени посвящены именно компьютери зации и автоматизации. Это «Chemometrics and Intelligent Laboratory Sys tems», (Journal of Chemometrics», (Journal of Chemical Information and Computer» и (Journal of Flow Injection Analysis». Много интересного най дется в общехимических изданиях, других учебниках и монографиях.
Вопросы
1.Перечислите основные направления автоматизации химического анализа? Чем они различаются?
2.Дайте определение понятию «робот». Приведите примеры использования роботов для автоматизации лабораторного анализа.
3.Каковы два направления автоматического анализа жидкостей?
4.Какие существуют способы предотвращения взаимного влияния проб в про точных методах анализа?
5.Нарисуйте схему потокораспределительной системы для непрерывного про точного анализа с сегментированным потоком. В чем его сущность?
6 . Как можио проводить проточно-инжекционный анализ? Каковы его достоин ства и недостатки?
7. Нарисуйте схему потокораспределительной системы для проточно-инжек ционного анализа. В чем его сущность?
8 . Нарисуйте схему потокораспределительной системы для последовательного инжекционного анализа. В чем его сущность?
9.Нарисуйте схему потокораспределительной системы для последовательного инжекционного анализа с возобновляемыми колонками. В чем его сущность?
10.Перечислите достоинства и недостатки последовательного инжекционного анализа.
11.Перечислите достоинства и недостатки последовательного инжекционного анализа с возобновляемыми колонками.
12.В чем сущность электроинжекционного анализа, его потенциальные достоин ства и недостатки?
13.От чего зависит дисперсия зоны? Какие количественные характеристики ис пользуются для ее описания?
14.Какая предложена классификация проточных систем по значению коэффици ента дисперсии?
15.Каковы особенности потокораспределительных систем с ограниченной дис персией зоны и области их применения?
16.Каковы особенности потокораспределительных систем с средней дисперсией зоны и области их применения?
17.Каковы особенности потокораспределительных систем с большой дисперсией зоны и области их применения?
18.Какие спектроскопические методы используются для детектирования в про точных методах анализа?
19.Какие электрохимические методы используются для детектирования в про точных методах анализа?
20.Какие методы разделения и концентрирования используются в проточных методах анализа?
21.Необходимо построить градуировочный трафик для достаточно широкого диапазона определяемых концентраций. По тому, как располагаются экспе риментальные точки, видно, что график должен быть криволинейным. В ва шем распоряжении есть две стандартные программы, пригодные в такой си
туации. Одна проводит кривую, пользуясь МНК с аппроксимацией полино мом, в другой применяется сплайн-интерполяция. Какой вы воспользуетесь?
22.Почему при цифровом дифференцировании обычно сначала аппроксимируют исходную кривую каким-либо гладким контуром?
23.Для компьютерной идентификации органических соединений при помощи ИК- и масс-спектроскопии можно использовать информационно-поисковую систему либо систему искусственного интеллекта (экспертную систему). Ка кой вариант вы выберете, если речь идет об: а) контроле загрязнений окру жающей среды; б) обслуживании нужд химиков-синтетиков, разрабатываю щих новые фармакологические препараты?
Neptunyi
Глава 17. Анализ конкретных объектов
Анализ конкретного объекта — задача сложная, требующая знания достоинств и ограничений разных доступных методов анализа. Трудность анализа реальных объектов обусловлена прежде всего сложностью и раз нообразием их природы и состава. Существует несколько класссификаций объектов анализа: по агрегатному состоянию; по химической природе (неорганические, органические, биологические); по происхожде нию и принадлежности объекта. Аналитик может иметь дело и с класси фикацией объектов, в основу которой положены степень распространен ности объекта и его важность. Ниже будет рассмотрен анализ металлов и сплавов, чистых веществ, минерального сырья, объектов окружающей среды, органических и биологических объектов.
17.1. Задачи и планирование анализа
Выбирая метод и схему анализа, необходимо руководствоваться за дачей анализа: 1 ) полный ли или частичный анализ проводится; 2 ) опре деляются ли главные и побочные компоненты или следы; 3) проводится ли деструктивный или недеструктивный анализ (это определяет выбор методики подготовки пробы); 4) каково число проб и есть ли возмож ность повторения определений (разовые или серийные определения; ав томатизированный анализ); 5) какова требуемая точность (полуколичественные определения или точный анализ); 6 ) предполагаемые затраты времени (единичный, серийный, экспрессный анализ); 7) ожидаемая стоимость анализа. Кроме того, иадо знать физические и химические свойства пробы, по возможности — оценить, присутствуют или отсутст вуют мешающие компоненты.
Так, если содержание определяемых компонентов составляет не сколько сотых процента, то, как правило, можно исключить из рассмот рения гравиметрические и титриметрические методы и сосредоточить внимание на более чувствительных методах. При низком содержании оп ределяемого компонента необходимо предотвратить даже малые его по тери (из-за соосаждения или улетучивания) и свести к минимуму загряз нение из реагентов. Все это не столь важно, если определяют главный компонент, в этом случае можно привлечь и классические методы.
Требуемая точность должна находиться в разумном соотношении с общей постановкой задачи. Бессмысленно добиваться получения данных с точностью, превышающей необходимую для их дальнейшего использо вания. Соотношение между затраченным временем и достигнутой точно стью анализа не всегда линейно, для снижения погрешности определения от 2 до 0 ,2 % может оказаться необходимым 2 0 -кратное увеличение вре мени. Продолжительность и стоимость анализа определяют его эффект ность и рентабельность.
Планирование анализа полезно начинать с изучения литературы, по священной общим вопросам аналитической химии и анализу материалов данного вида. Затем следует обратиться к справочникам по интересую щим химика соединениям или элементам и к периодической литературе. На основании систематизированных литературных данных с учетом кон кретных целей анализа и условий намечают пути решения задачи.
Если надо, то в процессе планирования проверяют варианты, вы бранные как наиболее перспективные. Используя дополнительную ин формацию (например, об отсутствии элементов, мешающих определе нию), пытаются упростить ход анализа.
17.2. Качественный и полуколичественный анализ. Фазовый анализ
На первом этапе анализа предварительные сведения об общем соста ве пробы можно получить, рассмотрев происхождение материала. Для получения надежной информации о составе необходимо провести час тичный или полный качественный анализ. Предварительная информация о составе пробы должна быть получена прежде, чем сделан разумный выбор метода анализа.
Качественное обнаружение отличается от количественного опреде ления лишь степенью точности, меньшим объемом информации и рабо чими методиками. При качественном обнаружении компонента необхо дим лишь ответ «да» или «нет», количество получаемой информации при этом минимально.
Обычно при качественном обнаружении ставят три задачи: 1) опре деление полного состава образца; 2 ) определение примесей в образце; 3) определение наличия какого-либо компонента. Каждая из этих задач требует своего подхода. В некоторых случаях физическими методами образец может быть проанализирован без предварительной обработки. Например, атомно-эмиссионным или рентгенофлуоресцентным методом можно получить сведения о большинстве элементов, входящих в состав
минерала. Однако такие прямые методы имеют некоторые недостатки. Одним из основных является взаимное влияние компонентов и совпаде ние сигналов, по которым ведут определение. Поэтому часто прибегают к чисто химическим методам анализа или комбинируют химические и фи зические методы. При этом во многих случаях химическим методом от деляют мешающие компоненты (или концентрируют определяемые) с последующим определением физическим методом. Не следует пренебре гать внешними характеристиками анализируемого объекта, например окраской, запахом, летучестью, хрупкостью и др. Для идентификации, и особенно для проверки чистоты органических веществ, определяют физические константы — температуры плавления (или разложения) или для жидких веществ — плотность, температуру кипения и замер зания, показатель преломления.
Многие методы и приемы качественного анализа позволяют без осо бого труда, например путем сравнения, получить полуколичественную информацию о содержании обнаруженного компонента. К полуколичест* венным относятся результаты с относительным стандартным отклонени ем sr > 0,20. Иногда полезна и менее определенная информация: напри
мер, отнесение компонента к главной составной части (основной компо нент), побочной части (побочный компонент), следам (а также ниже пре-» дела обнаружения). Непосредственные полуколичественные данные мож но получить с помощью методов анализа, обеспечивающих высокую из бирательность, например атомно-эмиссионного или масс-спектрометри ческого.
Особым разделом аналитической химии является качественный фа зовый анализ — идентификация отдельных фаз гетерогенной системы и оценка содержания этих фаз. Объектами исследования в фазовом анализе являются металлы, сплавы, минералы, руды. С помощью фазового анали за определяют состав неметаллических включений в металлах (оксидов, сульфидов, нитридов, карбидов), изучают распределение легирующих элементов в многофазных сплавах. Минералы в большинстве случае» содержат различные примеси в форме включений и в то же время мине ралы являются фазовыми составляющими руд и пород как гетерофазных систем. Для разработки рационального технологического процесса отде ления ценных компонентов руды от пустой породы и дальнейшей перера ботки концентрата необходимо знать минеральный состав руды.
Во многих случаях первая задача фазового анализа состоит в разде лении фаз; существуют физические и химические методы такого разделе ния. В основу физических методов положены магнитные и электрические свойства фаз, плотность и другие. Например, после измельчения пробы зерна можно разделить по плотности, используя жидкости с подходящей плотностью, такие, как раствор K2 HgI4 или BaHgI4. Применяют флотаци
онное разделение с помощью специальных флотореагентов, поверхностноактивных веществ.
Большее практическое значение имеют химические методы разделе ния фаз, которые основаны либо на термодинамике, либо на кинетике селективного растворения. Термодинамическая устойчивость разделяе мых фаз по отношению к действию специально подобранных реагентов («растворителей») обеспечивает разделение даже прочно сросшихся ми неральных частиц. Кинетическая селективность проявляется в электро химическом способе разделения фаз, основанном на кинетике электрохи мических процессов (поляризация, пассивация, транспассивация). Так, при анодном растворении сплава можно добиться такой поляризации электрода, которая обусловливает растворение одной фазы и пассивацию другой.
Разделение может быть также основано на различии в скоростях ре акций растворения отдельных фаз при взаимодействии с растворителями. Например, при определении карбидов в чугуне или стали путем раство рения их в разбавленных кислотах. После разделения отдельные фазы анализируют большей частью микрохимическим методом.
Не меньшее, а может быть, и большее значение имеют физические методы прямого исследования фаз с использованием, например, рентге ноэмиссионного микроанализа (электронного зонда) и других физических методов микроанализа.
17.3. Металлы и сплавы
Металлы и сплавы — материалы прежде всего черной и цветной ме таллургии и редкометаллической промышленности — играют важную роль и в машиностроении, электротехнике, электронике и многих других отраслях.
Качество этих материалов в значительной степени зависит от характера и содержания примесей, а свойства сплавов в свою очередь определяются специально вводимыми легирующими добавками металлической и неметал лической природы. Например, известно о вредном влиянии висмута, олова, сурьмы, кадмия, селена и мышьяка на свойства сплавов никеля и кобальта, применяющихся для изготовления лопастей турбин самолетов. Присутствие этих примесей в концентрациях выше 1 0 3% вызывает трещины и разруше ния лопастей турбин.
Задачи анализа металлов и сплавов многообразны: определение при месей, в том числе газообразующих (О, Н, N, С, S), определение леги
рующих добавок, анализ отдельных фаз (включений). Иногда необходимо определить не только общее содержание компонентов в пробе, но и их распределение по площади или глубине.
При анализе металлов и сплавов большое практическое значение имеет атомно-эмиссионный метод, позволяющий проводить многоэле ментный анализ. Внедрение мощных квантометров, сочетающихся с ЭВМ, резко увеличило в свое время скорость анализа и позволило одно временно определять до 20 элементов и более. Нашли применение также атомно-абсорбционный, рентгенофлуоресцентный, фотометрический, реже — электрохимические методы анализа.
При определении примесей на уровне 10~5% и ниже используют методы концентрирования и различные их комбинации с методами оп ределения. Предпочтительны методы концентрирования, не требующие использования реагентов, например испарение или сублимация. Так, микропримеси (Ag, Al, Bi, Cd, Со, Сг, Си, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Zn) в сурьме с пределом обнаружения 1 0 -6 — 1 0 “5% определяли после отгонки основы в виде летучего трихлорида сурьмы. Для этого пробу помещали в кварцевую лодочку, на дно которой насыпали спектрально-чистый графитовый порошок, лодочку с пробой помещали в кварцевую печь и пропускали при 300 °С сухой НС1. Примеси адсорбировались графито вым порошком, полученный концентрат анализировали атомно эмиссионным методом.
Весьма распространенными методами концентрирования микропри месей при анализе металлов и сплавов являются экстракция, сорбция, соосаждение. Например, осуществлен химико-атомно-эмиссионный ана лиз легированных сталей на содержание Bi, Cd, Си, Pb, Sb, Sn, Zn с пре делом обнаружения 10“7 — 10~5%. После растворения пробы примеси экс трагируют метилизобутилкетоном; экстракт после выпаривания на графи товом коллекторе анализируют указанным методом. Для определения Се, La, Рг в углеродистой стали после растворения пробы примеси сорбируют на анионообменнике в виде хлоридных комплексов. Сорбент извлекают, сушат, смешивают с целлюлозой, прессуют, и полученную таблетку ана лизируют рентгенофлуоресцентным методом, который обеспечивает пре дел обнаружения 1 0 ' 3 — 1 0 ~2%.
В табл. 17.1 даны примеры использования разнообразных методов концентрирования и определения в анализе металлов и сплавов.
Для определения так называемых газообразующих примесей (водо рода, кислорода, азота, углерода, серы) применяют плавление в вакууме, реже активационный анализ, масс-спектрометрию. Внедрение экспрессанализаторов, основанных на высокотемпературной экстракции, исполь зовании электрохимических ячеек с твердыми электродами позволило сократить время анализа и упростить его.
