3.1 Реальные газы

Уравнение Клапейрона-Менделеева для идеального газа не описывает поведение газа при высоких давлениях и при температурах близких к сжижению. Независимо от формы молекул газа, свободный для их движения объем всегда меньше объема сосуда, в котором газ находится. В случае реальных газов необходимо учитывать и силы взаимодействия между молекулами. Следовательно, если в уравнении Клапейрона-Менделеева V представляет объем, свободный для движения молекул, то в случае реальных газов этот объем будет (V-b), где b - поправка на размеры молекул.

Внутреннее давление p, создаваемое силами взаимодействия между молекулами, направлено так же, как и внешнее давление - внутрь газа и будет пропорционально как числу притягивающих n, так и числу притягиваемых n молекул в единице объема газа:

где а - характерный для газа коэффициент связи молекул; V - объем киломоля газа. Таким образом, уравнение состояния реального газа - уравнение Ван-дер-Ваальса для киломоля газа имеет вид

(3.1.1)

Рассмотрим изменения в кривых изотерм уравнения состояния pV=RT, которые обусловлены поправками, введенными в уравнении Ван-дер-Ваальса. На рис.(3.1.1 ) в координатах p и V различные кривые показывают, каким образом давление меняется при изменении объема для различных значений температуры. Каждая точка соответствует условию равновесия для данного вещества. Штрихованные кривые описывают поведение идеального газа, а сплошные - реального. Кривые такого рода называют изотермами.

Рис.3.1.1.

При достаточно низких температурах (кривая приТ₁) поправка a/V² играет существенную роль, и давление проходит через максимум в точке С.

Кривая при Т₂ отвечает условиям так называемой критической температуры, на которой имеется точка перегиба (р_кр,V_кр) - критическая точка. При температурах выше критической даже при повышении давления газ не переходит в жидкое состояние. При температурах ниже критической с повышением давления газ переходит в жидкое состояние.

Параметры критической точки (p_кр, V_кр, T_кр) можно рассчитать из условий того, что касательная к изотерме в ней идет горизонтально - , и критическая точка является точкой перегиба

Таким образом, имеем:

Из этих трех уравнений можно определить три параметра критической точки

V_кр=3b, p_кр=a/(27b²), RT_кр=8a/(27b).

При достаточно высоких давлении и температуре ниже критической газ переходит в жидкое состояние. Если температура выше критической, газ в жидкое состояние не переходит. Для некоторых веществ критические температуры указаны в таблице …..

Связь состояния вещества с термодинамическими параметрами может быть представлена на диаграмме состояния в координатах р и Т, которую называют фазовой диаграммой. На рис. 3.1.2 представлена фазовая диаграмма для воды (обратите внимание на то, что шкалы не линейны).

Рис.3.1.2

На этой диаграмме имеет место пересечение трех кривых: сублимация (переход твердого вещества в пар) -т-п, плавления -т-ж, и кипения - ж-п. Точка пересечения этих трех кривых называется тройной точкой, которая соответствует условиям равновесного сосуществования трех фаз - газообразной, жидкой и твердой. Примеры параметров тройной точки приведены в таблице…..

При равновесных фазовых превращениях соблюдается, так называемое правило Гиббса.

Количество фаз n, находящихся в равновесии n k+2, где k - число компонентов в термодинамической системе. Число фаз не может превышать число компонентов более, чем на два.

Пользуясь правилом фаз, можно рассчитать количество независимых переменных, при которых сохраняется фазовое равновесие, число

i= k-n+2

называется числом степеней свободы или числом независимых параметров состояния термодинамической системы. В частности для одного компонента k=1, n_max=3 - газ, жидкость и твердое состояние в тройной точке.

Когда одно вещество (k=1) находится в фазовом равновесии (n=2), тогда i=1 и давление связано с температурой посредством уравнения Клапейрона-Клаузиуса, связывающего наклон кривой равновесия фаз dp/dT, с изменением энтропии S и изменением объема V обеих фаз при данных температуре и давлении

где L₁₂- скрытая теплота перехода из первой фазы во вторую, когда обе фазы, находятся в равновесном состоянии. Если V- молярный объем, тогда L - скрытая теплота для моля, если же V - удельный объем, L - удельная теплота перехода. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса действительно при фазовых переходах первого рода для чистых веществ.

Когда жидкость или твердое тело переходит в газообразное состояние, давление насыщенного пара над ними с увеличением температуры возрастает: В случае перехода из твердого состояния в жидкое (плавление) для большинства веществ увеличение давления приводит к повышению температуры плавления. Однако некоторые вещества (вода, гелий, германий, кремний и др.) обладают аномальными свойствами, и для них повышение давления приводит к понижению температуры плавления. Пользуясь уравнением Клапейрона-Клаузиуса, можно рассчитать давление насыщенного пара над жидкостью или твердым телом при определенной температуре

,

где р₀ - некоторая постоянная.