Органічна хімія, том 1 - Черних В

взаємодією між не зв'язаними одна з другою метильними групами. Саме тому ця конформація має більшу енергію, ніж заслонені конформації В і Д, що містять у заслоненому положенні метильну групу і атом водню. Загальмовані конформації н-бутану також

енергетично неоднакові. Загальмовані гош-конформації ZJ і £ за рахунок метил-метильної взаємодії мають дещо більшу потенціальну енергію, ніж акги-конформація Г, де взаємодія між метилами взагалі відсутня. Тому найвигіднішою для молекули н-бутану є ангиконформація.

Хоч обертання навколо центрального вуглець-вуглецевого зв'язку у «-бутані зв'язане з переборенням енергетичного бар'єру порядку 25,5 кДж/моль, цей бар'єр не настільки великий, щоб перешкодити взаємоперетворенню конформацій за кімнатної температури. Однак у кожен момент часу більша частина молекул представлена найбільш енергетично вигідною конформацією.

Конформації з найменшим запасом енергії називають конформерамн, або конформаційними (поворотними) ізомерами.

92

Так, н-бутан за 25 °С існує приблизно на 70 % у формі анти- конформеру і на 30%—У формі гош-конформеру. Зі зниженням температури зменшується енергія теплового руху і, отже, підвищується вміст більш стійкого конформеру, а з підвищенням температури, навпаки, збільшується процентний вміст енергетично менш вигідних конформерів. Конформери визначають властивості сполук.

На відміну від конфігураційних ізомерів, конформери перетворюються один в одного без розриву хімічних зв'язків і не піддаються розділенню. Вони виявляються тільки фізико-хімічними методами.

Слід відзначити, шо далеко не завжди загальмована анти- конформація має найбільшу стійкість. Для ряду органічних сполук енергетично вигіднішими виявляються загальмовані гош-кон-формації. Так, у молекулі, етиленхлоргідрину HOCH2CH2Cl через утворення внутрішньомолекулярного водневого зв'язку (ВВЗ) між гідроксильною групою і атомом хлору стабільнішою є загальмована гош-конформація:

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ І ВПРАВИ

1.Дайте визначення поняттям: ізомерія, структурні ізомери, стереоізомери, конформаційні ізомери, геометричні ізомери, оптичні ізомери. Визначте вид ізомерії у кожній пари сполук а—і (див. с 9.4).

2.Які способи існують для зображення просторової будови

органічних сполук? Визначте, які види стереоформул були використані

увправі 1.

3.Поясніть явище таутомерії. Напишіть таутомерні форми для сполук г із вправи 1.

4.Використовуючи сполуки є (вправа 1), поясніть, в чому полягає відмінність між поняттями конформація і конфігурація.

5.Які речовини називають оптично активними? Поясніть, які з речовин у вправі 1 оптично активні. Яка константа характеризує оптичну активність сполуки і як вона визначається?

6.Якими правилами керуються при побудові проекцій Фіше-ра? Побудуйте проекційні формули Фішера для сполук є та и, які наведені у вправі 1, і позначте їх конфігурацію за D, L-системою.

93

7.Напишіть проекційні формули Фішера усіх можливих сте реоізомерів: а) 2-амінопропанової кислоти; б) 2-бром-З-хлорбута- ну; в) 3,4-дибромгексану.

Відмітьте серед них пари енантіомерів, діастереомерів, мезо-форму, D-, L-, ерітро- і гоео-ізомери.

8.Сформулюйте правила R, 5-номенклатури для позначення конфігурації енантіомерів. Назвіть за R, S-снстемою сполуки є,

наведені у вправі 1.

9. Серед наведених нижче сполук укажіть хіральні та прохіральні молекули: а) CH3CH2CH = CH2; б) CH3CH2Cl; в) CH3CCl2CH3; г) CH3CHClCH3; д) CH3CH(OH)CH2CH3.

10. Позначте конфігурацію геометричних ізомерів, наведених у вправі 1, за цис-, транс- і E, Ζ-системами. Для яких геометричних ізомерів придатна цис-, транс-, а для яких — E, Ζ-система позначення конфігурації?

11. За допомогою відповідних формул зобразіть загальмовану, скошену і заслонену конформації молекули хлоретану. Якому положенню на енергетичній кривій відповідають ці конформації? Яка з конформацій найвигідніша енергетично і чому?

12. Які види взаємодій у молекулі впливають на стійкість конформацій? Наведіть приклади конформерів.

94

Глава \5 КИСЛОТНІСТЬ І ОСНОВНІСТЬ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК

Для оцінки кислотності і основності органічних сполук у сучасній органічній хімії використовують дві теорії — протонну (про-толітичну) теорію Бренстеда і електронну теорію Льюїса.

6.1. КИСЛОТНІСТЬ І ОСНОВНІСТЬ ЗА ТЕОРІЄЮ БРЕНСТЕДА

Згідно з теорією Бренстеда кислотою називають будь-яку речовину, здатну віддавати протон, а основою — речовину, здатну приєднувати протон.

Тобто за Бренстедом кислота є донором, а основа — акцептором протону. Звідси теорія одержала назву протонної, або протолітич-ної. Для взаємодії з протоном основа повинна мати неподілену пару електронів або π-молєкулярну орбіталь.

Кислотність і основність є відносними властивостями речовини. Кислотний характер може виявлятись лише у присутності основи, і навпаки, основний характер — тільки у присутності кислоти. У цілому, кислотно-основний процес полягає у переносі протону від кислоти до основи і може бути представлений такою схемою:

Кислота А—H, віддавши протон, перетворюється иа основу А", яку називають спряженою основою даної кислоти. +Основа ж В, приєд-

навши протон, переходить у спряжену кислоту В—H.

Кислота А—H і основа А", а також основа В і кислота B-H є+ спряженими кислотно-основними парами.

Багато органічних сполук можуть одночасно мати властивості і основи, і кислоти. Такі речовини називають амфотерними.

Мірою сили кислоти А—H є константа кислотності Ка, котра звичайно визначається за відношенням до стандартної основи — води:

95

У достатньо розведеному розчині К„ обчислюється за формулою

Чим більше Kn, тим сильніша кислота. Як правило, за значенням константи кислотності дуже малі; наприклад, для оцтової кислоти Ка при 25 °С дорівнює 1,76·] О"5. Оперувати такими малими числами незручно, тому у практичній роботі частіше користуються величинами рКа, де рКа = —Ig Ка. Так, рК0 оцтової кислоти дорівнює 4,75. Чим менша величина рКа, тим сильніша кислота.

Подібно до кислот, силу основ кількісно виражають константами основностірівноваги K6. Константа основності основи В у воді визначається з

Чим більша K6, тим сильніша основа. Як і у випадку з кислотами, для зручності силу основ виражають звичайно величиною рК6, де рКь = — IgK6. При цьому чим менше рКь, тим сильніша відповідна основа.

Однак найчастіше силу основ оцінюють константою кислот- + пості спряженої кислоти BH, яку

позначають як рК^. Чим більша величина рК£н, тим сильніша основа.

6.1.1.Типи органічних кислот

Взалежності від природи кислотного центру (атома елементу, з яким зв'язаний атом водню, що зумовлює кислотні властивості) органічні кислоти поділяються на чотири основних типи.

1.ОН-Кислоти: карбонові кислоти, спирти, феноли, вода і інші сполуки, що вміщують гідроксигрупу.

2.SH-Кислоти: тіоли, тіолові кислоти і інші сполуки з SH-групою.

3.ΝΗ-Кислоти: аміни, аміди кислот, іміди.

4.СН-Кислоти: сполуки, які вміщують сильно полярні C—H-з

в'язки.

Сила кислот визначається стійкістю спряжених основ (аніонів), утворених після відщеплення протону. Чим стійкіша спряжена основа, тим сильніша кислота. Стійкість аніону зумовлена ступенем делокалізації негативного заряду і залежить від ряду факторів: природи кислотного центру (O, S, N, C); характеру замісника, зв'язаного з кислотним центром; природи розчинника.

При рівних інших факторах стійкість аніонів, а отже, і кислотність зростає зі збільшенням електронегативності і поляризовно-сті атомів кислотного центру. Оскільки у межах періоду періодичної системи електронегатнвність атомів зростає зліва направо

96

(поляризовність не змінюється), ОН-кислоти сильніші за відповідні ΝΗ-кислоти, а ті, у свою чергу, сильніші за СН-кислоти, наприклад:

У межах групи періодичної системи електронегативність атомів зменшується зверху вниз, але збільшується їх об'єм, а отже, зростає поляризовність, тобто можливість делокалізації зовнішньої електронної хмари. Це сприяє підвищенню стабільності аніону і веде до зростання кислотності. Тому SH-кислоти мають більшу кислотність, ніж ОНкислоти. наприклад:

Таким чином, у залежності від природи кислотного центру ор- л

ганічні кислоти з однаковими радикалами можна розташувати за зростанням кислотності у такий ряд: СН-кислотн < ΝΗ-ΚΗΟΙΟΤΗ< < ОН-кислоти <; SHкислоти.

У межах окремого типу кислот кислотність залежить від будови радикалу, зв'язаного з кислотним центром. Алкільні радикали завдяки +/-ефекту збільшують електронну густину у кислотному центрі і тим самим дестабілізують аніон, що веде до зменшення кислотності. Ароматичні радикали, навпаки, підвищують стійкість аніону за рахунок делокалізації негативного заряду і сприяють збільшенню кислотних властивостей, наприклад:

Замісники, введені в аліфатичні і ароматичні радикали, впливають на кислотність внаслідок виявлення ними електронних ефектів — індуктивного і мезомерного. При цьому електронодонорні замісники (+/; +Λί-ефект) знижують кислотність, а електроно-акцспторні (—/; — Λί-ефект) — збільшують її. Так, введення у молекулу фенолу (рКа9,9) електроноакцепторної групи —NO2 веде до підвищення кислотності (у 4- нітрофенолу рКа 7,1), впровадження ж електронодонорної групи —NH2 знижує кислотність (у 4-амінофенолу рК0 10,7). В аліфатичному ряді

найсильніший вплив на кислотність

97

виявляють замісники, ближче розташовані до кислотного центру, наприклад:

Поряд з природою кислотного центру і будовою радикалу значний вплив на вияв кислотних властивостей чинить також розчинник. Вплив розчинника визначається його діелектричною проникністю ε і здатністю сольватувати розчинені частинки. Чим виша діелектрична проникність розчинника і сольва^таційний ефект, тим стабільніші іони у розчині. При рівних інших умовах сольватація аніону протікає тим сильніше, чим менший його розмір і менш делокалізований у ньому заряд. Таким чином, вплив сольватацій-ного ефекту розчинника і вплив замісників на кислотніст-ь протилежні одне другому. Найефективнішим розчинником є вода, яка має високу діелектричну проникність (ε = 80 при 20 °С) і здатність до сольватації розчинених частинок.

6.1.2. Типи органічних основ

Як раніше відзначалось, за протонною теорією у ролі основа може виступати будь-яка речовина, здатна до приєднання протону. Для утворення хімічного зв'язку з протоном основа повинна мати неподілену пару електронів або π-молекулярну орбіталь.

У залежності від природи основного центру (атом з неподіле-ною парою електронів або електрони π-зв'язку) органічні основи діляться на η-основи і π-основи.

У η-основах центром основності є атом з неподіленою парою електронів. За природою центру основності η-основи класифікують на три групи:

../

амонієві (центр основності —Nv. , =Ν—, s=N)— аміни, азоме-

тини (RCH=NR), нітрили (R-CsN), азотвмісні гетероцикли;

оксон ієв і (центр основності —О—, -=0) — спирти, прості ефіри,

альдегіди, кетони, складні ефіри, аміди кислот і ін.;

сульфонієві (центр основності —S—) — тіоспирти (R—SH), тіо-

ефіри (R-S-R).

При взаємодії будь-якої з л-основ з протоном в якості спряженої кислоти утворюється відповідний катіон

λ π-основах центром основності є електрони π-зв язку. до них належать алкени, алкадієни, арени. У порівнянні з /г-основами це дуже слабкі основи. У процесі взаємодії протону з π-основою від-оувається часткове перекривання s-орбіталі.протону зі зв'язуючою

98

π-ΜΟ основи, у результаті чого утворюється так званий π-комп-лекс:

Сила основ, як і кислот, залежить від ряду факторів: природи основного центру; характеру замісника, зв'язаного з основним центром; природи розчинника.

При рівних інших факторах зі збільшенням електронегативно-сті атома основного центру, у межах одного і того ж періоду, не-поділена пара електронів утримується міцніше, а отже, основність сполуки зменшується. Тому оксонієві основи слабші від амонієвих.

У межах групи періодичної системи зі збільшенням поляризовності атома основного центру посилюється делокалізація неподілєної електронної пари і відповідно зменшується основність сполуки. Завдяки цьому сульфонієві основи слабші від оксонієвих. Ще слабші основні властивості мають π-осиови, в яких електронна пара, що приєднує протон, не є вільною.

Таким чином, у залежності від природи основного центру органічні основи можна розташувати за зростанням основності у такий ряд: π-основи < сульфонієві основи < оксонієві основи < амонієві основи

На основність органічних сполук значно впливає природа замісника, зв'язаного з основним центром. Електронодонорні замісники збільшують електронну густину в основному центрі і ведуть до збільшення основності; електроноакцепторні, навпаки, зменшують електронну густину, а отже, зменшують основність. Так, за рахунок електронодонорного впливу алкільних груп основність аліфатичних амінів значно вища, ніж ароматичних, де у результаті спряження неподіленої пари електронів атома азоту з π-елект-ронною системою кільця бензольне кільце виявляє електроноак-цепторний характер:

Вплив розчинника на основність визначається головним чином ефектом сольватації. Аналогічно з кислотами сольватаційний ефект розчинника і електронні ефекти замісників чинять на основність протилежну дію.

99

6.2. КИСЛОТИ І ОСНОВИ ЛЬЮЇСА. ЖОРСТКІ І М'ЯКІ КИСЛОТИ І ОСНОВИ

У 1923 р. американський вчений Дж. H. Льюїс запропонував електронну теорію кислот і основ, яка не суперечить теорії Брен-стеда, але є більш узагальненою.

За цією теорією основою вважається будь-яка частинка (атом, молекула або аніон), здатна віддав.ати електронну пару для утворення ковалентного зв'язку, а кислотою — будь-яка частинка (атом, молекула, катіон), здатна приймати пару електронів з утворенням ковалентного зв'язку.

Тобто, за Льюїсом, основа є донором, а кислота — акцептором парк електронів. З наведеного визначення видно, що основи Льюї-са тотожні основам Бренстеда. Однак кислоти Льюїса охоплюють ширше коло органічних сполук.

j Кислотою Льюїса вважається будь-яка частинка, що має вакантну орбіталь.

Якщо у теорії Бренстеда кислота— це донор протону, то за теорією Льюїса сам протон є кислотою, оскільки має вакантну орбіталь. Тобто в уявленні електронної теорії кислота Бренстеда є сполукою, яка утворює кислоту Льюїса. Тому за теорією Льюїса до кислот відносять не тільки сполуки, які відщеплюють протон (протонні кислоти), але й інші речовини, що мають вакантну орбіталь і здатні приймати пару електронів (апротонні кислоти), Кислотами Льюїса, наприклад, є такі сполуки, як BF3, AlCl3, FeCl3, SbCl3, ZnCl2, HgCl2 та ін.

Кнслотно-основний процес за Льюїсом полягає в утворенні ковалентного зв'язку між основою і кислотою за рахунок електронної пари основи і вакантної орбіталі кислоти. Так, основи Льюїса, які мають неподілені пари електронів, утворюють з кислотами Льюїса η- комплекси: "

Основи Льюїса, які мають у своїй структурі π-зв'язок, утворюють з кислотами Льюїса π-комплекси:

Легкість протікання кислотно-основної реакції визначається силою кислоти і основи, а також жорсткістю або м'якістю кислоти і основи. Уявленнячіро жорсткі і м'які кислоти і основи (ЖМКО),

100

впроваджене P. Пірсоном. по суті є дальшим розвитком льюїсівської теорії. За концепцією Пірсона кислоти і основи Льюїса поділяються на жорсткі і м'які.

До жорстких кислот відносять кислоти Льюїса, в яких атомиакцептори мають малий об'єм і несуть високий позитивний заряд, а отже, мають високу електронегативність і низьку поляризовпість

(H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, AlCl3, R-C=O і ін.). Нижня вільна молекулярна орбіталь (HBMO) у жорстких кислотах має низьку енергію.

До м'яких кислот відносять кислоти Льюїса, в яких атомнакцептори мають великий об'єм і несуть низький позитивний заряд, а тому мають низьку електронегативність і високу поляризовпість (Cu+, Ag+, Hg2+, Pt2+, I2, Br2 та ін.). HBMO у м'яких кислотах має високу енергію.

До жорстких основ відносять основи Льюїса, в яких атоми-донори мають високу електронегативність і низьку поляризовність (H2O, ОН", F-, Cl", CH3COO-, SO2-, CO2", NO3, R-OH, R-O", R-О—R, NH3, R—NH2, NH2NH2, NH2 і ін.). Верхня занята молекулярна орбіталь (ВЗМО) у жорстких основах має низьку енергію.

До м'яких основ відносять основи Льюїса, в яких атоми-донори мають низьку електронегативність і високу поляризовність (RSH, RS-, R—S-R, HS", J-, CN", R-CN, C2H4, C6H6, H", R" та ін.). ВЗМО у м'яких основах має високу енергію.

Виходячи з загального положення, згідно з яким ефективніше протікає взаємодія між орбіталями з близькими енергіями, жорсткі кислоти переважно реагують з жорсткими основами, а м'які кислоти — з м'якими основами (принцип ЖМКО).

Слід відзначити, що поняття «жорсткі» і «м'які» кислоти і основи не пов'язані з поняттями «сильні» і «слабкі» кислоти і основи. Так, м'яка основа H- і жорстка—C2H5O- є сильними, а м'яка основа HS- і жорстка основа CH3COO- є слабкими основами.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ І ВПРАВИ

1. Дайте визначення поняттям кислота і основа згідно з тео ріями Бренстеда і Льюїса.

Наведіть приклад кислотно-основної взаємодії.

2. У наведених нижче реакціях укажіть спряжені кислотноосновні пари:

101

3.Стосовно до реакцій а і б, рівняння яких подані у вправі 1, наведіть формули для розрахунку сили кислот і основ.

4.Перелічте фактори, які впливають на силу кислот і основ.