2. Врахування притягання молекул

Дія сил притягання між молекулами реального газу приводить до появи додаткового тиску на газ, що називається внутрішнім тиском.

Для обчислення значення поправки розглянемо молярний об’єм газу(рис. 90), в якому подумки виділимо площину – стінку, по обидві сторони якої знаходиться газ.

Сила f, що діє в бік стінки на одну молекулу, що знаходиться перед стінкою, пропорційна до тискуnмолекул в одиниці об’єму, що знаходиться за стінкою:

.

Увесь додатковий тиск , що діє на газ і на виділену в ньому стінку, про­порційний до силиf, що діє на одну молекулу в бік стінки, і числу молекул в одиниці об’єму перед стінкою, тобтоn:

.

Оскільки

, то .

Рівняння стану реальних газів можна отримати, якщо в рівняння Клапейрона-Менделєєва ввести поправки, які зв’язані з врахуванням власного об’єму молекул і сил притягання молекул. Тоді рівняння стану набере вигляду:

.

Це рівняння має назву рівняння Ван-дер-Ваальса:

.

Для довільної маси mгазу

.

aіb– сталі для кожного газу величини, що визначаються дослідно (записуються рівняння Ван-дер-Ваальса для двох відомих з досліду станів газу і розв’язуються відносноaіb).

Виводячи рівняння Ван-дер-Вааль­са, було допущено ряд спрощень, тому воно досить наближене. При малих тисках pі високих температурахTоб’ємстає великим і,і рівняння Ван-дер-Ваальса в даному випадку збігається з рівнянням Клапейрона-Менделєєва.

§46. Порівняння ізотерм Ван-дер-Ваальса з експериментальними. Критичний стан

Для дослідження поведінки реального газу розглянемо ізотерми Ван-дер-Ваальса для одного моля, які визначаються рівнянням:

.

Перетворимо це рівняння до вигляду:

і

.

Отримане рівняння є алгебраїчним рівнянням третього ступеня відносно молярного об’єму. Коефіцієнти рівняння залежать від тиску, температури і хімічної природи газу. Залежно від числових значень pіTдля даного газу це рівняння може мати або три дійсні корені або один дійсний і два уявні, причому фізичний зміст мають лише дійсні додатні корені. Ізотерми газу, які описуються рівнянням Ван-дер-Ваальса, мають вигляд, наведений на рис. 91, де.

При температурах є область станів, де кожному значенню тиску відповідають три точки ізотерми й ізотерма має хвилястоподібну ділянку. При підвищенні температури ці три точки зближуються і призливаються в одну точку, яка є точкою перегину ізотерми. Дотична до ізотерми в точціпаралельна до осі абсцис. При температурахізотерми Ван-дер-Ваальса близькі до ізотерми ідеального газу.

Розглянемо ізотерми при (рис. 92). На ділянкахіпри зменшенні об’ємуVзростає тискp, що відповідає експерименту. Частина ізотермивідповідає газоподібному стану, а частина– рідині.

На ділянці стискання речовини приводить до зменшення тискуp. У природі немає і не може бути таких речовин, в яких із збільшенням тискуpоб’єм не зменшується, а зростає. Стан речовини з такими властивостями повинен бути дуже нестійким. Справді, уявимо собі, що такий стан якось реалізовано і нехай в якійсь частині такої речовини з випадкових причин як завгодно мало збільшився тиск. Такі випадкові невеликі зміни не тільки можливі, а й неминучі (флюктуації). Тоді це збільшення тиску повинно викликати збільшення об’єму, яке у свою чергу спричинить ще значніше збільшення тиску і т.д., доки речовина не перейде до стану, що відповідає точці3, починаючи з якого, залежність об’єму від тиску стає якісно нормальною.

Як завгодно мале випадкове зменшення тиску p викликає довільний перехід речовини до стану, якому відповідає точка5.

Експериментальна ізотерма матиме вигляд ламаної лінії .

У станах, що відповідають горизонтальній ділянці , спостерігається рівновага рідкої і газоподібної фази речовини.

Речовина в газоподібному стані при називається парою, а пара, що знаходиться в рівновазі зі своєю рідиною, називаєтьсянасиченою.

Речовина, стани якої відповідають точкам частини кривої, перебуває в газоподібному стані, тому що частинає продовженням гілки. Але тиск пари в будь-якому з цих станів вищий за пружність насиченої пари при тій самій температурі, а це протиприродно.

Стани речовини спостерігаються при швидкому охолодженні закритої посудини з повітрям, що містить у собі водяну пару. Треба ретельно очистити повітря від слідів пилу і щоб у ньому не було електричних зарядів. У цих умовах, незважаючи на охолодження, а отже, і зменшення тиску насиченої водяної пари, вона досить довгий час не конденсується, залишаючись в газоподібному стані. Така пара називаєтьсяперенасиченою.Станиє нестійкими: достатньо, наприклад, в станіАпопадання пилинки в пару, щоб вся речовина розпалась на дві фази і перейшла в станВна прямій. Станиназиваютьсяметастабільними.

Точки на частині ізотерми від­повідають станам рідини, тому що частинає продовженням гілки. Ці стани речовини називаютьперегрітою рідиною. Це рідина, яка зберігається при тисках менших, ніж тиск насиченої пари за даної температури. Стан перегрітої рідини досягається так. Береться дуже чиста рідина без домішок і мікроскопічних бульбашок повітря в об’ємі, що займає рідина. Це досягається тривалим кипінням рідини. Якщо приготовлену таким чином рідину нагрівати, то при досягненні умов переходу від рідкого стану в газоподібний такий перехід не спостерігається. Параметри речовинивідповідають його знаходженню в газоподібному стані, але він існує у вигляді рідини. Якщо в перегріту рідину кинути піщинку, то відбувається швидкий перехід певної частини рідини із рідкого стану в газоподібний по всьому об’єму, який супроводжується бурхливим кипінням рідини. Тиск газу над рідиною зростає до тиску, що відповідає ділянці(перехідна рис. 92). Стани–метастабільні.

При досить низьких температурах нижня частина ізотерми Ван-дер-Ваальса перетинає вісь і переходить в область від’ємних тисків. Речовина при від’ємному тиску знаходиться у стані не стиску, а розтягу. Ділянкана нижній ізотермі (рис. 92) відповідає перегрітій, а ділянка–розтягнутій рідині.

Зрівняння стану Ван-дер-Ваальса не можна визначити положення горизонтальної частини дослідної кривої відносно максимуму і мінімуму кривої Ван-дер-Ваальса (рис. 93). Це означає, що не можна визначити величину рівноважного тиску насиченої пари при даній температурі. Як показав Максвелл, якщо уявити собі перехід від стану6до стану2, то незалежно від того, як він відбувається, вздовж однофазної кривої, чи вздовж двофазної прямої, він повинен супроводжуватися однією і тією ж роботою. Площа під кривоюповинна дорівнювати площі під прямою, оскільки робота на діаграмідорівнює площі під відповідними діаграмами. Звідси, пряма розташована так, щоб площі заштрихованих областей дорівнювали одна одній.

Висновки, які отримуємо з аналізу рівняння Ван-дер-Ваальса, були підтверджені дослідами Ендрюса, що вивчав ізотермічне стискання вуглекислого газу. Отримані результати з експериментальних (Ендрюс) і теоретичних (Ван-дер-Ваальса) ізотерм відрізняються лише тим, що перетворенню газу в рідину в першому випадку відповідають горизонтальні ділянки, а у другому – хвилеподібні.

Незважаючи на те, що рівняння Ван-дер-Ваальса правильно описує основні явища, пов’язані зі зміною густини газів при зміні тиску pі об’ємуVі взаємні переходи рідини і газу, також і важливі відступи від цього рівняння. Це стосується передусім кількісного порівняння теорії з дослідом.

Насамперед, aіbє не зовсім сталі величини, як показують досліди, а вони залежать від температури.

Можна підібрати aіbтак, щоб при якійсь температуріTтеоретична і дослідна ізотерми зійшлися. Але тоді ізотерми для інших температур не збігатимуться.

При підвищенні температури серед ізотерм з хвилеподібними ділянками є одна, що не має таких ділянок. Така ізотерма називається критичною, а температура– критичною. При цій температурі зникає різниця між різними станами речовини і коефіцієнт поверхневого натягу дорівнює нулю. Відповідніоб’ємі тискназиваютьсякритичними. Стан з критичними параметраминазиваєтьсякритичним станом.

Знайдемо критичні параметри. Якщо

, і,

то

.

При всі три корені збігаються і дорівнюють. Отже, рівняння Ван-дер-Ваальса може бути записане у вигляді:

,

або

.

Отримані вище два вирази рівняння Ван-дер-Ваальса тотожні і в них повинні бути рівні коефіцієнти при однакових степенях. Тому

, , .

Поділивши третє рівняння на друге, отримуємо вираз для . Якщо підставити отриманий вираз дляу третє рівняння, маємо вираз для. Тоді з першого рівняння, враховуючи вирази дляі, отримаємо співвідношення для. В результаті

, , .

Отже, критичні величини ,,безпосередньо виражаються через Ван-дер-Ваальсівські поправкиaіb.

Якщо через крайні точки горизонтальних ділянок сімейства Ван-дер-Вааль­сівських ізотерм провести лінії, то одержуємо криву, що обмежує область двофазних станів речовини (рис. 94).

Пара відрізняється від інших газоподібних станів тим, що при ізотермічному стиску відбувається процес зрідження.

Газ, який знаходиться в стані при температурі, що вища за критичну, не може бути перетворений в рідину ні при якому тиску.

Рівняння Ван-дер-Ваальса має той недолік, що воно змінюється від речовини до речовини, оскільки до нього належать параметри aіb, які залежать від природи речовини. АлеaіbіRможна виключити, виразивши їх через критичні параметри:

, ,.

Тоді рівняння Ван-дер-Ваальса

набуває вигляду:

,

або

,

Звідси

,

або

.

Введемо зведені параметри, під якими розуміємо відношення змінної величини даного параметра до його критичного значення, а саме:

–зведена температура,

–зведений тиск,

–зведений об’єм.

В результаті отримуємо зведене рів­няння Ван-дер-Ваальса

.