§43. Ентропія і термодинамічна ймовірність

З молекулярно-кінетичної теорії випливає, що кожному стану тіла (наприклад, газу) відповідає певний розподіл його молекул за об’ємом і певний розподіл молекул за швидкостями.

Припустимо, що в посудині перебувають лише три „мічені” молекули газу a,b, іc, які рухаються з однаковою швидкістю, а весь об’єм посудини поділено на три рівні частиниІ,ІІ,ІІІ(рис. 87).

Різні стани газу розрізняються лише за розподілом молекул a,b, іc, по трьох комірках об’єму. Всього можливі27різних розподілів. Молекули газу рухаються хаотично. Якби ми спостерігали довгий часза можливими розподілами молекулa,b, іc, то виявили би, що в середньому всі 27 розподілів зустрічаються однаково часто. Вони рівноймовірні. Під ймовірністюданого розподілу розуміють границю

,

де – частина всього часуспостереження за розподілом частинок у системі, протягом якого відбувається даний розподіл.

Ймовірність кожного з27розподілів однакова і тому дорівнює.

Ймовірність розподілу , що об­числюється за вище написаним рівнянням, відмінна від ймовірності термодинамічного стану системи, який відповідає цьому розподілу. Річ у тому, що в однорідному газі всі молекули однакові. Тому всі стани, що відповідають однаковим числам молекул у кожній комірці, будуть тотожними незалежно від того, які саме молекули газу знаходяться в кожній комірці. Ймовірність стану4, 6або8дорівнює, а22-27 – .

Отже, ймовірність будь-якого стану тіла Wбільша від ймовірностіокремого розподілу вPразів, деP– термодинамічна ймовірність стану.

Термодинамічна ймовірність будь-якого стану тіла або системи дорівнює числу найрізноманітніших мікророзподілів частинок за координатами і швидкостями, які відповідають даному термодинамічному стану .

Найбільшу термодинамічну ймовірність має рівномірний розподіл, вона може здійснюватися найбільшою кількістю способів.

Больцман встановив зв’язок між ентропією Sсистеми і термодинамічною ймовірністюPїї стану

,

де – стала Больцмана. Це співвідношення називаєтьсяформулою Больцмана.

Отже, ентропія визначається логарифмом числа мікророзподілів частинок, за допомогою якого може бути реалізований даний макростан.

Ентропія може розглядатися як міра ймовірності стану термодинамічної системи. Формула Больцмана дає змогу дати ентропії таке статистичне тлумачення: ентропія є мірою невпорядкованості системи.

Ентропія досягає найбільшого значення при найбільш ймовірному стані системи. Найбільш ймовірним є стан термодинамічної рівноваги, в такому стані механічна система має мінімальну потенціальну енергію. Отже, максимум ентропії відповідає стану рівноваги ізольованої системи.

Згідно із уявленнями термодинаміки процеси в замкненій системі йдуть в бік зростання ентропії до максимуму. Якщо ентропію трактувати статистично, то це означає, що процеси в замкненій системі йдуть в напрямку збільшення кількості мікростанів, доки ймовірність станів не стане максимальною.

§44. Другий і третій закони термодинаміки

Перший закон термодинаміки, який встановив кількісний зв’язок між теплотою, роботою і внутрішньою енергією системи, не дозволяє визначити напрямок протікання термодинамічних процесів.

Другий закон термодинаміки якраз вказує на напрямок теплових процесів, що відбуваються в природі.

Згідно із Клаузіусом, який дав одне з перших формулювань другого закону,

теплота ніколи не може переходити сама собою від тіл з нижчою температурою до тіл з вищою температурою.

Це означає, що для такого переходу теплоти потрібна затрата роботи зовнішнього джерела, що здійснюється в холо­дильній машині.

Фізичний зміст другого закону найбільш зрозуміло розкривається у формулюванні Планка:

неможливо побудувати таку періодично діючу теплову машину, яка, отримавши ззовні деяку кількість теплоти при довільній температурі, цілком перетворювала би її в механічну роботу і при цьому поверталась би точно у вихідний стан.

Отже, в довільній тепловій машині перетворюється в роботу лише частина отриманої від нагрівника кількість теплоти, тобто . Теплотане використовується в машині і розсіюється в нав­колишньому середовищі. Величиназавжди досить велика, тому коефіцієнт корисної дії теплової машини

завжди значно менший від одиниці.

Із формули ККДтеплової машини, що працює за циклом Карно,

випливає, що дорівнювала би нулеві лише в тому випадку, якби температуру робочого тіла можна було би довести до температури абсолютного нуля, яку повинен мати холодильник.ККДреальних теплових машин завжди менший від одиниці.

Вираз для ККДтеплової машини, яка працює за цикломКарно,теж є одним з формулювань другого закону:

коефіцієнт корисної дії ідеальної теплової машини визначається лише температурами нагрівника i холодильника.

Кельвінсформулював другий закон термодинаміки в такому вигляді:

неможливо побудувати теплову машину, яка виконувала би роботу за рахунок теплоти найбільш холодного з тіл, що є в системі.

Такою машиною могла би бути машина, яка перетворювала б в роботу теплоту води в океані. Якби відніманням теплоти i перетворенням її в роботу вдалось би понизити температуру всієї океанської води лише на К, то можна було би приводити в рух усі машини i верстати на земній кулі упродовж1500років. Така машина була би еквівалентна вічному двигуну, тому її називають вічним двигуном другого роду, на відміну від вічного двигуна першого роду, який повинен створювати роботу з нічого, без затрати енергії.

Вічний двигун першого роду протирічить закону збереження енергії; вічний двигун другого роду не протирічить закону збереження енергії, але він протирічить другому закону термодинаміки.

Другий закон термодинаміки вказує на необоротність процесу перетворення однієї форми передачі енергії – роботи – у другу форму передачі енергії – теплоту. Він стверджує, що процес переходу впо­рядкованого руху тіла як цілого в неупорядкований рух його частинок є необоротним. Упорядкований рух може переходити в неупорядкований без будь-яких додаткових процесів, як це відбувається, наприк­лад, при внутрішньому терті. Перехід же невпорядкованого руху частинок у впорядкований рух тіл можливий лише при умові, що він супроводжується будь-яким компенсуючим процесом.

Оскільки реальні процеси не обо­ротні, то всі процеси в замкненій системі ведуть до збільшення її ентропії. Цей принцип лежить в основі формулювання другого закону термодинаміки:

можливі лише такі процеси, що відбуваються в макроскопічній замкненій системі, які ведуть до збільшення її ентропії.

Формула Больцмана дозволяє дати таке статистичне тлумачення другому закону термодинаміки:

термодинамічна ймовірність стану ізольованої системи при всіх процесах, що в ній відбуваються не може зменшуватися.

Отже, при всякому процесі, що відбувається в ізольованій системі, зміна термодинамічної ймовірності її стану додатна або дорівнює нулю:

У випадку оборотного процесу , тобто термодинамічна ймовірністьРне змінюється, а у випадку необоротного процесуіРзростає.

Отже, другий закон термодинаміки є законом статистичним, тобто можливі процеси в ізольованій системі, які приводять не до збільшення, а до зменшення ентропії, не лише для явищ мікросвіту, але і для звичайних макроскопічних явищ; правда, ймовірність таких процесів в наших земних умовах дуже мала.

З багатьох дослідів, що проводились при низьких температурах, можна зробити висновок, який сформулював Нернст у такому вигляді:

при абсолютному нулі температури будь-які зміни стану відбуваються без зміни ентропії:

.

Тут мова йде не про абсолютне значення ентропії, а про її зміну. Інтегруючи вираз для ентропії, ми не можемо визначити сталої інтегрування.

Згідно з Планком, ентропія будь-якого конденсованого тіла зі зменшенням його температури до абсолютного нуля прямує до певного сталого значення незалежно від індивідуальних властивостей тіла. Або можна стверджувати, що ентропія всіх тіл при абсолютному нулеві набирає однакового значення – вона дорівнює нулю. Отже теорему Нернста – третій закон термодинамікиможна сформулювати так:

при абсолютному нулі ентропія дорівнює нулю:

.

Третій закон термодинаміки заперечує можливість досягнення абсолютного нуля. Справді, всі процеси, які протікають з теплопередачею, супроводжуються зміною ентропії. Це означає, що при процес з теплопередачею не можливий, тобто присистема більше не віддає теплоти, тобто не охолоджується.

Отже, не можна створити машину, яка здатна взяти всю теплоту від тіла, тобто охолодити його до абсолютного нуля.