Класифікація методів якісного аналізу катіонів

Найбільш поширеним методом систематичного аналізу катіонів є сірководневий метод аналізу, який заснований на реакціях утворення нерозчинних сульфідів, хлоридів та карбонатів. Теорія та практика сірководневого методу добре відпрацьована, метод характеризується чітким розділенням компонентів та високою чутливістю специфічних реакцій, що використовуються. Метод легко поєднується з дробним та іншими способами аналізу.

Недоліки методу:

- сірководень – дуже отруйний газ, який має неприємний запах, тому робота з H₂S потребує доброї вентиляції або спеціально обладнаного приміщення;

- для одержання газоподібного H₂S потрібна відповідна апаратура, а також необхідно дотримуватися особливих пересторог.

В останні роки все ширшого застосування набувають безсірководневі методи аналізу, в яких для виявлення окремих груп йонів або зовсім виключається застосування сполук, що містять сульфідну сірку, або допускається обмежене їх використання. В цих методах повністю зберігається принцип систематичного ходу аналізу. Безсірководневі методи також засновані на реакціях осадження, окиснення-відновлення, комплексоутворення і т.п.

Серед безсірководневих методів найбільш відомі:

- кислотно-основний (лужний) - заснований на різній розчинності хлоридів, сульфатів та гідроксидів, а також на утворенні аміачних комплексних сполук ряду катіонів;

- аміачно-фосфатний - заснований на різній розчинності фосфатів у воді, кислотах, лугах та водному розчині аміаку;

- сульфідно-лужний - заснований на малій розчинності хлоридів, сульфідів та гідроксидів ряду катіонів;

- тіоацетамідний - заснований на застосуванні як групового реактива тіоацетаміду CH₃CSNH₂, який у водних розчинах внаслідок гідролізу призводить до утворення сірководню, що робить метод подібним до сірководневого:

CH₃CSNH₂ + H₂O  CH₃COO^– + NH₄⁺ + H₂S;

- хроматографічні методи аналізу - засновані на розділенні катіонів при транспортуванні проби через хроматографічну колонку.

Аналітична класифікація катіонів за сірководневим методом аналізу

У сірководневому методі якісного аналізу всі катіони ( 80) поділяють на 5 аналітичних груп.

До першої належить група катіонів (NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺ та інші), яка складається з елементів головної підгрупи першої групи періодичної системи Д.І.Менделєєва (Li, Na, K, Rb, Cs). Сюди ж відносяться йони гідроксонію (H₃O⁺) та амонію (NH₄⁺), а також катіон магнію (Mg²⁺), який є аналогом Li⁺ за діагональним напрямком в таблиці Д.І.Менделєєва. Через подібність будови зовнішнього рівня електронної оболонки (...s¹) всі катіони лужних металів однаково взаємодіють з багатьма реагентами, але групового реагента не мають, так як більшість їх солей добре розчинні у воді. Катіони І-ої групи відкривають у розчині дробним методом за допомогою специфічних реакцій.

Друга аналітична група катіонів (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺) містить йони лужно-земельних металів, які входять в головну підгрупу другої групи періодичної системи та мають на зовнішньому рівні електронної оболонки два електрони (...s²). Їх карбонати, сульфати, фосфати та оксалати мають малу розчинність.

Груповим реагентом на ІІ групу катіонів служить карбонат амонію (NH₄)₂CO₃ в присутності амонійного буферного розчину (NH₄Cl + NH₄OH), який створює pH = 9.2. Груповий реагент у розчині піддається гідролізу

NH₄⁺ + CO₃^2– + H₂O  HCO₃^– + NH₄OH

і реакція, яка відбувається при осадженні катіонів ІІ групи, описується рівнянням:

Me²⁺ + HCO₃^– + NH₄OH  MeCO₃ + NH₄⁺ + H₂O.

Катіон Mg²⁺, який міг би випадати в осад у вигляді основного карбонату магнію, добре розчинний у надлишку (NH₄)₂CO₃ та NH₄Cl і тому залишається в розчині разом з катіонами І аналітичної групи:

(MgOH)₂CO₃ + 4NH₄⁺ + H₂O  2Mg²⁺ + 4NH₄OH + CO₂;

Третя аналітична група катіонів (Al³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺) складається з елементів, які належать до різних груп періодичної системи, однак містять на зовнішньому енергетичному рівні два (...4s²) або три електрони, як йон Al³⁺ (...3s²3p¹), Cr³⁺ (...3d⁵4s¹), Fe³⁺ (...3d⁶4s²). Вони осаджуються груповим реагентом - сульфідом амонію (NH₄)₂S у середовищі з pH = 9.2, тобто в присутності амонійного буферного розчину (NH₄Cl + NH₄OH):

2NH₄⁺ + S^2– + H₂O  NH₄⁺ + HS^– + NH₄OH.

Третю групу катіонів можна поділити на 2 підгрупи:

- катіони, що утворюють нерозчинні гідроксиди (Al³⁺, Cr³⁺, Be²⁺, Ti⁴⁺ та інші), наприклад, Al³⁺ + 3S^2– + 3H₂O  Al(OH)₃ + 3HS^–;

- катіони, що утворюють нерозчинні сульфіди (Mn²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺ та інші), наприклад, Fe²⁺ + S^2–  FeS.

Деякі катіони ІІІ групи можуть перебувати в різних ступенях окиснення, тому для їх виявлення широко використовуються окисно-відновні реакції. При аналізі катіонів ІІІ групи слід звертати увагу на гідроліз їх солей, амфотерність гідроксидів та здатність до комплексоутворення. Наприклад, катіон Al³⁺ під дією NaOH утворює білий осад

Al³⁺ + 3OH^–  Al(OH)₃,

який розчинний в кислотах Al(OH)₃ + 3H⁺  Al³⁺ + 3H₂O

та лугах (прояв амфотерності) Al(OH)₃ + 3OH^–  [Al(OH)₆]^3– або

Al(OH)₃ + 3NaOH  Na₃AlO₃ + 3H₂O.

Для катіонів Fe²⁺ і Fe³⁺ характерні реакції комплексоутворення:

3Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3–  Fe₃[Fe(CN)₆]₂;

(турнбулева синь)

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]^4–  Fe₄[Fe(CN)₆]₃.

(берлінська блакить).

Катіони четвертої аналітичної групи (Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Bi³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺, As³⁺, As⁵⁺) осаджують сірководнем у кислому середовищі при pH = 0.5. Їх також можна поділити на дві підгрупи:

- підгрупу міді (Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Bi³⁺), сульфіди яких нерозчинні в надлишку розчину Na₂S або (NH₄)₂S;

- підгрупу арсену (Sn²⁺, Sn⁴⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺, As³⁺, As⁵⁺), сульфіди яких розчиняються в надлишку розчину Na₂S або (NH₄)₂S з утворенням тіосолей, наприклад,

As₂S₃ + 3Na₂S  3Na₃AsS₃ (тіоарсеніт натрію).

Сульфіди катіонів ІV групи нерозчинні в розведених HCl і H₂SO₄, але розчиняються в HNO₃.

Катіони п'ятої аналітичної групи (Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺) осаджують концентрованою HCl, яка є груповим реагентом.