Методи окисно-вiдновного титрування Перманганатометрія

Перманганатометрія – титриметричний метод аналiзу, в якому як стандартний, використовують розчин калiй перманганату. У кислому середовищi проходить реакція:

MnO₄^– + 8 H⁺ + 5 ē  Mn²⁺ + 4 H₂O,

Е°(MnO₄^–/Mn²⁺) = +1,51 B,

f(КMnO₄)= 1/5.

У нейтральному та лужному середовищi також проходять реакцiї окиснення, однак продуктами вiдновлення будуть MnO₂ i MnO₄^2– та, вiдповiдно, нижчими будуть стандартнi потенцiали редокс-пар:

- в нейтральному середовищi

MnO₄ ^– + 2 H₂O + 3 ē  MnO₂ + 4 OH ^–,

Е°(MnO₄^–/MnO₂) = +0,60 B,

f(КMnO₄)= 1/3;

- в лужному середовищi

MnO₄ ^– + ē  MnO₄^2–,

Е°(MnO₄^–/MnO₄^2–) = +0,56 B;

f(КMnO₄)= 1.

Якщо визначувана речовина та продукти реакції є безбарвними то iндикатор не застосовується, оскільки розчин калій перманганату має iнтенсивне забарвлення i надлишкова крапля титранту проявляється рожевим забарвленням розчину, який титрують.

Розчин калiй перманганату в кислому середовищi легко окиснює: H₂O₂, HAsO₂, HJ, H₂S, H₂SO₃, HNO₂, Fe²⁺, Na₂S₂O₃, K₄[Fe(CN)₆], H₂C₂O₄ та її солi, iншi карбоновi кислоти, альдегiди, ненасиченi вуглеводнi, цукри, полiфеноли та багато iнших речовин. В аналiзi деяких органiчних речовин використовується також реакцiя окиснення MnO₄^– в сильнолужному середовищi.

До переваг перманганатометричного методу можна вiднести такі:

- розчин KMnO₄ має iнтенсивне забарвлення (одна крапля титранту помiтно забарвлює 100 см³ розчину в рожевий колір), що дозволяє проводити титрування без спецiального iндикатора;

- титрування можна проводити в будь-якому середовищi, де реакцiї з KMnO₄ відбуваються стехiометрично i з достатньою швидкiстю;

- перманганатометрично можна визначати вiдновники, окисники, а також речовини, що не мають окисно-вiдновних властивостей;

- методики аналiзу детально вiдпрацьованi та описанi в лiтературi.

До недолiкiв методу слiд вiднести:

- розчин KMnO₄ можна приготувати лише як вторинний стандарт;

- розчини KMnO₄ недостатньо стiйкi під час зберiгання;

- не рекомендується проводити титрування розчинiв, що мiстять йони Cl^–;

- необхiдно строго дотримуватися описаної методики аналiзу.

Йодометрiя

В йодометричних методах використовують як окиснювальнi властивостi йоду, так i вiдновнi йодиду.

J₂ + 2 ē  2J ^–; Е°(J₂/2J ^–) = + 0,545 B;

2 J ^– – 2 ē  J₂;

2 S₂O₃^2– + J₂  S₄O₆ ^2– + 2J ^–; Е°(S₄O₆ ^2–/2S₂O₃ ^2–) = – 0,09 B.

Йод є окисником середньої сили i займає промiжне значення мiж сильними окисниками i вiдновниками. Тому окисники (H₂O₂, MnO₄^–, Cr₂O₇^2–, Cu²⁺, Fe³⁺, MnO₂, [Fe(CN)₆]^3–, Cl₂, Br₂, ClO₃^–, BrO₃^–, JO₃^– та iншi), що мають Е° > 0,54 B вiдновлюються йодид-йонами, а вiдновники (S^2–, SO₃^2–, AsO₂^–, NO₂^–, Hg⁺, CN^–, Sb³⁺, CNS^–, Sn²⁺, HCOH, N₂H₄ та iншi), що мають Е° < 0,54 B окиснюються вiльним J₂.

Використовують два стандартних розчини: йоду та натрій тiосульфату, якi готують як вториннi стандарти.

Титр розчину йоду рекомендують контролювати за реакцiєю з натрій тiосульфатом через кожних декiлька днiв.

Стандартизацiю розчину натрiй тiосульфату проводять за K₂Cr₂O₇, KBrO₃ через 1–2 днi пiсля приготування i контролюють титр один раз у тиждень. Якщо розчин змутнiв, то його не використовують, тому що випадання сiрки свiдчить про суттєвий та прогресуючий розклад натрій тiосульфату.

Це титрування можна проводити без індикатора, бо розчин йоду має коричневий колiр і титрант додають до знебарвлення розчину або як iндикатор використовують крохмаль, який з йодом утворює сполуку, що забарвлює розчин в iнтенсивний синiй колiр. До аналiзованого розчину крохмаль додають в кiнці титрування, коли розчин набуває слабкого солом’яно-жовтого забарвлення, бо за великих концентрацiй йоду комплекс з крохмалем розкладається дуже повільно, що приводить до завищених результатів титрування.