02.Углеводороды

Сульфирование. Замещение атома водорода в бензольном ядре на сульфогруппу – SO3H осуществляют действием на бензол и его гомологи концентрированной серной кислоты или дымящей серной кислоты (олеума). В результате реакции образуются аренсульфокислоты:

2.6.4.2. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Для ароматических углеводородов реакции присоединения не являются характерными. Однако в жестких условиях они все же происходят.

Гидрирование. При повышенных температуре и давлении, в присутствии катализаторов, из которых чаще применяют мелкопористый никель (никель Ренея), бензол и его гомологи присоединяют три молекулы водорода, образуя циклогексан и его производные:

Ni

+ 3H2

Хлорирование. При интенсивном солнечном освещении или под действием ультрафиолетового излучения бензол присоединяет хлор. Реакция протекает по радикальному механизму с образованием 1,2,3,4,5,6- гексахлорциклогексана (гексахлорана), который отщепляет хлористый водород, давая 1,3,5-трихлорбензол:

2.6.4.3. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

Окисление бензольного цикла. Бензольное кольцо очень устойчиво к действию окислителей. В обычных условиях такие сильные окислители, как перманганат калия, азотная кислота, оксид хрома (VI), пероксид водорода не окисляют бензол. Но в жестких условиях, например при действии кислорода воздуха в присутствии оксида ванадия (V) в качестве катализатора, при температуре 400 500 оС бензол окисляется, образуя малеиновый ангидрид:

68

Окисление гомологов бензола. Алкилбензолы, в отличие от незамещенного бензола, окисляются значительно легче. В этом случае при действии сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и др.) подвергаются окислению боковые цепи. Продуктами окисления являются ароматические карбоновые кислоты. Причем каждый алкильный радикал в бензольном кольце, независимо от длинны углеродной цепи, окисляется в карбоксильную группу:

2.6.4.4.ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ГОМОЛОГОВ БЕНЗОЛА

СУЧАСТИЕМ БОКОВОЙ ЦЕПИ

Взаимодействие гомологов бензола с галогенами (хлор или бром) в условиях свободнорадикального замещения осуществляется с участием боковой цепи. При этом на атом галогена замещается, как правило, атом водорода при углероде, непосредственно связанном с бензольным кольцом:

2.6.5. НАПРАВЛЯЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ НА ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИЙ

ЗАМЕЩЕНИЯ В ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА

2.6.5.1.ОРИЕНТАЦИЯ В МОНОЗАМЕЩЁННЫХ БЕНЗОЛАХ

Вмолекуле незамещенного бензола электронная плотность распределена равномерно, а поэтому входящий реагент может атаковать в равной степени любой из шести атомов углерода. Если в бензольном кольце содержится какой-

либо заместитель, то под его влиянием происходит перераспределение -

69

электронной плотности цикла и новая группа вступает уже в строго определенные положения по отношению к имеющемуся заместителю.

В зависимости от природы действующего реагента реакции замещения в бензольном кольце могут быть разделены на два типа:

1)реакции электрофильного замещения (алкилирование, галогенирование, нитрование и др.);

2)реакции нуклеофильного замещения (гидроксилирование (с NaOH),

аминирование (с NaNH2) и др.)

По влиянию на направление реакций замещения и реакционную способность производных бензола заместители, содержащиеся в бензольном кольце, также можно разделить на две группы:

1. Заместители I рода. По индуктивному эффекту, как правило, слабо

стягивают на себя электронную плотность с бензольного кольца ( I), по эффекту сопряжения нагнетают (+М), причем нагнетают значительно сильнее, чем стягивают. Результирующее действие нагнетание электронной плотности на бензольное кольцо. Такие заместители называются электронодонорными. К ним относятся:

- I + M

Заместители I рода

-нагнетают электронную плотность в бензольное кольцо;

-облегчают (в сравнении с бензолом) реакции электрофильного замещения и направляют их в орто- и пара-положения:

X

- затрудняют (в сравнении с бензолом) реакции нуклеофильного замещения

инаправляют их в мета-положения.

Кзаместителям (ориентантам) I рода относят также галогены:

F; Cl; Br; I.

70

Ориентирующая способность галогенов совпадает с ориентирующей способностью заместителей I рода, однако влияние галогенов на реакционную способность кольца противоположно влиянию заместителей I рода. Это объясняется наличием у атомов галогенов наряду с большим положительным мезомерным эффектом (+ М) большого отрицательного индуктивного эффекта ( I). Таким образом галогены затрудняют реакции электрофильного замещения, но направляют их в орто- и пара-положения, облегчают реакции нуклеофильного замещения, но направляют их в мета- положения.

2. Заместители II рода. И по индуктивному ( I), и по эффекту сопряжения ( М) стягивают электронную плотность с бензольного кольца. Такие заместители называются электроноакцепторными. К ним относятся:

Заместители II рода

-стягивают электронную плотность с бензольного кольца;

-затрудняют (в сравнении с бензолом) реакции электрофильного замещения и направляют их в мета-положения:

- облегчают (в сравнении с бензолом) реакции нуклеофильного замещения и направляют их в орто- и пара-положения.

Описанная выше ориентация замещения не является абсолютной, а указывает лишь на наиболее предпочтительное направление протекания реакции. Так, при нитровании нитробензола образуется 93% мета-, 6% орто- и 1% пара-динитробензола.

2.6.5.2. ОРИЕНТАЦИЯ В ДИЗАМЕЩЁННЫХ БЕНЗОЛАХ

При наличии в бензольном кольце двух заместителей их ориентирующее влияние осуществляется более сложно, но и в этом случае часто можно правильно предсказать предпочтительное место вхождения нового заместителя.

71

В зависимости от электронной природы заместителей и их взаимного расположения различают согласованную и несогласованную ориентацию.

При согласованной ориентации оба имеющихся заместителя направляют новую группу в одни и те же положения бензольного кольца.

Согласованная ориентация характерна для дизамещенных бензола, в которых соблюдается два условия:

1. Заместители находятся в мета-положении относительно друг друга и принадлежат к ориентантам одного и того же рода (предпочтительные места вхождения нового заместителя указаны стрелками):

2. Заместители находятся в орто- или пара-положении по отношению друг к другу, но один из них является ориентантом I рода, а второй - ориентантом II рода

При несогласованной ориентации один из заместителей направляет новую группу в одни, а другой – в иные положения бензольного кольца. В результате,

как правило, образуется несколько различных изомеров. Вместе с тем предпочтительное направление замещения можно определить, используя следующие правила.

1. Если один из заместителей является ориентантом I рода, преимущественное направление замещения определяет ориентант I рода:

72

2. Если оба заместителя являются ориентантами I рода, преимущественное направление замещения определяется более сильным ориентантом. По силе ориентирующего влияния заместители I рода можно расположить в следующий ряд:

O‾ > NR2 > NHR > NH2 > OH > OR > NHCOR > OCOR > Alk > F > Cl > Br > I

Например, при нитровании 2-бромфенола образуется преимущественно 2-бром-4-нитрофенол и 2-бром-6-нитрофенол:

3. Если оба заместителя являются ориентантами II рода, электрофильное замещение осуществляется с большим трудом, а преимущественное место вхождения третьего заместителя определяется более сильным ориентантом. По силе ориентирующего влияния в реакциях SE заместители II рода можно расположить в следующий ряд:

COOH > SO3H > NO2 > CHO > COCH3 > CN

Например, в о-нитробензойной кислоте замещение идѐт преимущественно в мета-положение относительно карбоксильной группы:

COOH

O2N

о - нитробензойная кислота

Наряду с электронной природой заместителей на соотношение продуктов замещения оказывают существенное влияние пространственные факторы. При прочих равных условиях из-за стерических препятствий маловероятно вхождение третьей группы между двумя уже присутствующими заместителями.

73