03.Галогенопр

Глава 3. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

=============================================================

Галогенопроизводными углеводородов называют продукты замещения

вуглеводородах одного или нескольких атомов водорода атомами галогенов.

Взависимости от природы углеводородного радикала галогенпроизводные подразделяют на алифатические, алициклические и

галогеналкины). Ароматические галогенопроизводные делят на соединения, в которых атом галогена непосредственно связан с ароматическим ядром (галогенарены) и вещества, содержащие атом галогена в боковой цепи (арилалкилгалогениды). В соответствии с природой атома галогена галогенопроизводные подразделяют на фтор-, хлор-, бром-, и иодпроизводные. По числу атомов галогена в молекуле различают моно-, ди-, три- и полигалогенопроизводные углеводородов.

3.1. НОМЕНКЛАТУРА

По заместительной номенклатуре ИЮПАК названия галогенопроизводных углеводородов составляют, прибавляя к названию атомов галогенов название родоначальной структуры. За родоначальную структуру в алифатических галогенопроизводных принимается главная углеродная цепь, в алициклических и ароматических - цикл:

Если при родоначальной структуре имеется несколько заместителей (атомы галогенов, углеводородные радикалы и др.), то в названии перечисляют их в алфавитном порядке. Атомы углерода родоначальной структуры нумеруют в этом случае таким образом, чтобы заместитель, который обозначен в названии первым, получил возможно меньший номер, например:

3-бром-2-метилпентан

74

В галогеналкенах и галогеналкинах нумерацию атомов углерода главной цепи проводят так, чтобы возможно меньшие номера получили атомы углерода при кратной связи:

В названиях галогенопроизводных, у которых все имеющиеся в молекуле атомы водорода замещены на галоген, используют префикс пер- :

Для некоторых галогенопроизводных используют тривиальные названия:

3.2. ИЗОМЕРИЯ

Для галогенопроизводных углеводородов характерна структурная, геометрическая и оптическая изомерия.

Структурная изомерия обусловлена разной структурой углеродного скелета молекулы и разным положением атомов галогенов в цепи. Так, хлорбутан С4Н9Cl существует в виде четырех структурных изомеров:

Дигалогенопроизводные могут отличаться взаимным расположением атомов галогенов, например:

75

Дигалогенопроизводные с атомами галогенов у одного и того же атома углерода называют геминальными (сокр. гем), у соседних атомов углерода -

вицинальными (сокр. виц).

Для галогеналкенов, имеющих разные заместители при атомах углерода, образующих двойную связь, наряду со структурной изомерией возможна геометрическая изомерия, например:

Для галогеналканов, содержащих в своей структуре асимметрический атом углерода, характерна оптическая изомерия. Так, 2-хлорбутан существует в виде двух зеркальных изомеров (энантиомеров):

3.3. ГАЛОГЕНАЛКАНЫ

Галогеналканы это производные алканов, в которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов.

3.3.1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНАЛКАНОВ

Галогенирование алканов. Реакции протекают при УФ - облучении по свободнорадикальному механизму (см. раздел «Алканы»). Метод позволяет получить хлор- и бромалканы. Недостатком его является образование смеси моно-, ди- и полигалогеналканов:

76

Гидрогалогенирование алкенов (см. раздел «Алкены»).

Этим методом можно получить моногалогенопроизводные алканов (фтор-, хлор-, бром- и иодалканы).

Гидрогалогенирование алкинов (см. раздел «Алкины»).

.Cl (A)

.

На I стадии реакции образуется галогеналкен (А). В его молекуле неподеленные пары электронов атома хлора находятся в сопряжении с - облаком двойной связи. По эффекту сопряжения хлор донор электронной плотности, по индуктивному акцептор. По этой причине отсутствует четкая поляризация двойной связи в молекуле галогеналкена (А) и дальнейшее гидрогалогенирование идет в двух направлениях с образованием геминальных и вицинальных дигалогеналканов:

Из спиртов. Для получения галогеналканов из спиртов в качестве галогенирующих реагентов используют галогеноводороды (НCl, HBr, HI), галогениды фосфора (PCl3, PCl5, PBr3, PBr5), хлористый тионил SOCl2 и хлористый сульфурил SO2Cl2 .

Обычно галогеноводороды выделяют непосредственно в процессе реакции солей галогеноводородных кислот с концентрированной H2SO4:

77

C более высокими выходами галогеналканы образуются при взаимодействии спиртов с галогенидами фосфора (III) или фосфора (V), а также с тионилхлоридом SOCl2 и сульфурилхлоридом SO2Cl2:

C2H5OH + PCl5 C2H5Cl + HCl + POCl3

3 C2H5OH + PCl3 3 C2H5Cl + H3PO3

Легче всего замещается галогеном гидроксил у третичного атома углерода.

Взаимодействие галогеналканов с солями галогеноводородных кислот

(реакция Финкельштейна ). При действии на хлорили бромалканы йодида натрия в среде ацетона происходит замещение атома хлора или брома на йод:

Реакцию используют для получения иодалканов из более доступных хлорили бромпроизводных.

Взаимодействие альдегидов и кетонов с пентагалогенидами фосфора

(PCl5, PBr5). В процессе реакции образуются геминальные дигалогеналканы:

Присоединение галогенов к алкенам (см. раздел «Алкены»). В

результате реакции образуются вицинальные дигалогеналканы:

Фторпроизводные алканов получают специальными методами.

1. Обменные реакции хлор-, бромили иодалканов со фторидами Hg, Ag, Co, Sb.

78

2. Реакции кислородсодержащих органических соединений с четырехфтористой серой. Четырѐхфтористая сера является уникальным селективным фторирующим агентом для замены гидроксильной группы в кислых спиртах атомом фтора, а также карбонильного кислорода в альдегидах и кетонах двумя атомами фтора:

Карбоксильная группа под действием четырѐхфтористой серы легко превращается во фторангидридную, а в более жѐстких условиях в среде безводного фтористого водорода – в трифторметильную группу.

3.3.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНАЛКАНОВ

Галогеналканы – очень реакционноспособные вещества. Для них характерны реакции восстановления, взаимодействие с металлами, реакции отщепления и нуклеофильного замещения.

Восстановление галогеналканов. При восстановлении галогеналканов образуются алканы. В качестве восстановителей используют водород в присутствии катализаторов гидрирования или иодоводородную кислоту:

t

C2H5Cl + 2 HI C2H6 + HCl + I2

Взаимодействие галогеналканов с металлами:

а) с металлическим натрием – реакция Вюрца (см. раздел «Алканы»):

79

б) с металлическим магнием в среде безводного диэтилового эфира. При этом образуются магнийорганические соединения, известные под названием реактивов Гриньяра:

эфир безводн.

C2H5Br + Mg C2H5MgBr

этилмагнийбромид

Реактивы Гриньяра – весьма реакционноспособные вещества. Их активность обусловлена полярностью связи углерод – магний. Поскольку атом углерода имеет большую электроотрицательность, чем магний, связь C Mg поляризована таким образом, что на атоме углерода появляется частичный отрицательный заряд. Вследствие этого магнийорганические соединения являются сильными нуклеофильными реагентами и сильными основаниями:

CH3 CH2 MgBr

Взаимодействие галогеналканов с алкоголятами и фенолятами (ре-

акция Вильямсона). Эти реакции протекают с образованием простых эфиров.

Реакция открыта в 1851 г., английским химиком А. У. Вильямсоном и до сих пор используется в качестве одного из лучших методов получения простых эфиров.

Взаимодействие галогеналканов с солями карбоновых кислот. Этим методом получают сложные эфиры:

Взаимодействие галогеналканов с аммиаком, алкил- и ариламинами.

При взаимодействии галогеналканов с избытком аммиака образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов, а также соли четвертичных аммониевых оснований:

80

Взаимодействие галогеналканов с солями циановодородной кислоты.

Первичные и вторичные галогеналканы с солями щелочных металлов циановодородной кислоты (KCN, NaCN) с хорошими выходами образуют нитрилы карбоновых кислот:

Взаимодействие галогеналканов с солями азотистой кислоты.

Первичные и вторичные галогеналканы с нитритом натрия образуют преимущественно нитроалканы:

Гидролиз галогеналканов. Реакцию гидролиза проводят при нагревании галогеналканов с водными растворами щелочей.

так как атакующей частицей в ней является нуклеофил анион гидроксила. Механизм замещения атомов галогена в галогеналканах существенно

зависит от строения радикалов, с которыми связан атом галогена.

Г и д р о л и з п е р в и ч н ы х г а л о г е н а л к а н о в

Экспериментально установлено, что скорость этой реакции зависит как от концентрации галогеналкана, так и от концентрации гидроксильных ионов, то есть описывается кинетическим уравнением второго порядка:

81

V = k [CH3Cl] . [OH - ]

Это значит, что в лимитирующей (самой медленной) стадии такой реакции участвуют и галогеналкан, и анион гидроксила, т. е. она бимолекулярная. Соответственно гидролиз первичных галогеналканов представляет собой реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2. В этой реакции нуклеофил ОНˉ атакует электрофильный центр молекулы галогеналкана (атом углерода, связанный с галогеном) со стороны, противоположной связи С Hal (атака с тыла). При этом образуется неустойчивое переходное состояние (1) , в котором разрыв связи С Hal и образование связи С ОН происходит одновременно:

(1)

Если электрофильный центр в молекуле первичного галогеналкана является асимметрическим атомом углерода, то нуклеофильное замещение атома галогена сопровождается обращением конфигурации. Этот факт является подтверждением того, что гидролиз первичных галогеналканов протекает в одну стадию по механизму SN2 с образованием переходного состояния (1).

Г и д р о л и з т р е т и ч н ы х г а л о г е н а л к а н о в

Экспериментально установлено, что скорость этой реакции зависит только от концентрации галогеналкана, то есть описывается кинетическим уравнением первого порядка:

Это означает, что в лимитирующей стадии такой реакции принимают участие только молекулы галогеналкана, т. е. она мономолекулярная. Соответственно гидролиз третичных галогеналканов представляет собой реакцию мономолекулярного нуклеофильного замещения SN1, протекающую в две стадии:

1. Диссоциация галогеналкана. Протекает медленно, поэтому является лимитирующей и определяет скорость всего процесса гидролиза.

82

Оптически активный третичный галогеналкан, в котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, после гидролиза теряет оптическую активность, т. к. превращается в рацемическую смесь спиртов (50% право- и 50% левовращающих изомеров). Это связано с тем, что образующийся в лимитирующей стадии реакции карбкатион имеет плоскостную конфигурацию (катионный центр находится в Sp2-гибридизации) и может быть атакован нуклеофильным реагентом с равной вероятностью с обеих сторон плоскости. А это приводит к образованию равных количеств двух стереоизомеров, т. е. к рацемизации:

Образование таких продуктов служит подтверждением того, что гидролиз третичных галогеналканов протекает в две стадии по механизму SN1.

83