08.Амины

Глава 8. АМИНЫ

=============================================================

Амины – это производные аммиака, в молекуле которого атомы водорода замещены углеводородными радикалами.

В зависимости от того, сколько атомов водорода замещено радикалами,

различают первичные, вторичные и третичные амины:

Таким образом, в аминах понятия «первичный», «вторичный» и «третичный» связаны не с характером углеродного атома, а со степенью замещения водородов при атоме азота в аммиаке.

В зависимости от природы углеводородных радикалов, с которыми связан азот, амины подразделяют на алифатические, алициклические, ароматические и смешанные (атом азота связан с алифатическим и ароматическим радикалами).

По правилам заместительной номенклатуры ИЮПAK названия первичных аминов образуют путѐм добавления к названию углеводорода слова амин с указанием положения аминогруппы в углеродной цепи. Вторичные и третичные амины рассматривают как производные первичного амина с заместителями при азоте. За родоначальный первичный амин принимают связанный с атомом азота наиболее сложный радикал, остальные радикалы при азоте перечисляют в алфавитном порядке с локантом N-.

Чаще амины называют по радикало-функциональной номенклатуре. Для этого перечисляют в алфавитном порядке углеводородные радикалы, связанные с азотом, и добавляют слово амин.

CH2 CH3

Первичные ароматические, а также смешанные амины обычно называют как производные анилина:

192

Вторичные и третичные ароматические амины, как правило, называют по радикало-функциональной номенклатуре:

Изомерия аминов может быть обусловлена разной структурой углеводородных радикалов как в бутанамине-1 и 2-метилпропанамине-1, разным положением аминогруппы в углеродной цепи (изомерия положения) как в пропанамине-1 и пропанамине-2, а также метамерией, когда первичные, вторичные и третичные амины имеют одну и ту же брутто-формулу (пропиламин, метилэтиламин, триметиламин):

=============================================================

8.1. АЛИФАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ (АЛКИЛАМИНЫ)

=============================================================

8.1.1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАМИНОВ

Алкилирование аммиака галогеналканами. При взаимодействии галогеналканов с аммиаком образуется смесь первичных, вторичных и

193

Расщепление амидов карбоновых кислот гипобромитом натрия

(перегруппировка Гофмана). При взаимодействии с гипобромитом натрия NaOBr амиды карбоновых кислот подвергаются расщеплению с образованием первичных аминов, содержащих на один атом углерода меньше, чем в исходном амиде:

Восстановление нитроалканов, нитрилов и амидов карбоновых кислот. Нитроалканы, нитрилы и амиды карбоновых кислот под действием восстановителей (водород над Ni, Рd, Pt; железо в присутствии соляной кислоты; алюмогидрид лития LiAlH4 и др.) превращаются в алифатические амины:

8.1.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИЛАМИНОВ

Химические свойства алкиламинов определяются главным образом наличием у атома азота неподелѐнной пары электронов. За счѐт неподелѐнной пары электронов атома азота амины способны присоединять протон, проявляя при этом основные свойства. Причѐм алкиламины являются более сильными основаниями, чем аммиак. С другой стороны, неподелѐнная пара электронов азота позволяет аминам атаковать электрофильный центр реагента, проявляя нуклеофильные свойства.

Основные свойства алкиламинов. Водные растворы алкиламинов имеют щелочной характер, поскольку они представляют собой гидроксиды

гидроксид алкиламмония

195

Алкиламины как основания образуют соли с кислотами (даже столь

хлорид алкиламмония

Кислотные свойства алкиламинов. Первичные и вторичные алифатические амины проявляют очень слабые кислотные свойства, давая со щелочными металлами солеподобные соединения – алкил- и диалкиламиды щелочных металлов:

Алкилирование аминов. С помощью этой реакции в молекулу амина вводят алкильные заместители. При взаимодействии с галогеналканами первичные амины превращаются во вторичные:

Аналогично вторичные амины превращаются в третичные, а третичные образуют соли четвертичных аммониевых оснований (см. выше).

Ацилирование аминов. Первичные и вторичные алкиламины реагируют с ангидридами, галогенангидридами и сложными эфирами карбоновых кислот, образуя алкиламиды:

этилацетат

Взаимодействие алкиламинов с азотистой кислотой. Эта реакция позволяет различать первичные, вторичные и третичные алкиламины. Азотистая кислота крайне неустойчива, поэтому еѐ получают непосредственно

196

в процессе реакции действием сильной минеральной кислоты (HCl, H2SO4) на соли азотистой кислоты.

При действии азотистой кислоты на первичные алкиламины выделяется свободный азот и образуются спирты:

Реакция протекает через стадии образования неустойчивых нитрозоаминов, диазогидратов и солей алкилдиазония:

(солянокислый алкилдиазоний)

В качестве побочных продуктов реакции часто образуются алкены и галогеналканы.

Реакция азотистой кислоты со вторичными алкиламинами останавливается на стадии образования N-нитрозоаминов:

Нитрозоамины представляют собой жѐлтые или оранжевые маслянистые жидкости.

Третичные алкиламины в обычных условиях с азотистой кислотой не реагируют.

Образование изонитрилов (изоцианидов). Эта реакция характерна только для первичных аминов. При нагревании с хлороформом и спиртовой щѐлочью первичные алкиламины превращаются в изонитрилы (изоцианиды):

Изонитрилы обладают исключительно неприятным тошнотворным запахом, что позволяет использовать эту реакцию для качественного обнаружения первичных аминов. В изонитрильной группе атом азота связан с углеродом двумя ковалентными полярными и одной семиполярной связью. Для этого азот предоставляет четыре электрона, а углерод – два электрона и свободную орбиталь.

197

=============================================================

8.2.АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ (АРИЛАМИНЫ)

=============================================================

8.2.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Восстановление ароматических нитросоединений (реакция Зинина).

В качестве восстановителей нитроаренов наиболее часто используют железо, олово или цинк в соляной кислоте, сульфид аммония, гидросульфид натрия, водород в присутствии катализатора и др. Ароматические амины являются конечными продуктами восстановления нитроаренов. Реакция протекает в несколько стадий. В зависимости от условий восстановления (рН реакционной среды) можно выделить различные промежуточные продукты (см. раздел «Нитросоединения»).

Взаимодействие галогенаренов с аммиаком и аминами.

Галогенопроизводные ароматического ряда взаимодействуют с аммиаком с образованием первичных ариламинов. Вследствие малой подвижности галогена, связанного с ароматическим ядром, реакцию приходится вести в жѐстких условиях (высокое давление и температура, катализатор):

При взаимодействии галогенаренов с ариламинами образуются

вторичные и третичные ариламины:

198

Алкилирование первичных ариламинов. С помощью этой реакции в молекулу ароматического амина вводят алкильные заместители. В качестве алкилирующих агентов, как правило, используют галогеналканы или спирты в присутствии кислот. При этом получается смесь вторичных и третичных жирно-ароматических аминов (N-алкил- и N,N-диалкилариламинов):

Чтобы получить чистые вторичные жирно-ароматические амины без примеси третичных используют ацильную защиту аминогруппы. При этом алкилируют ацильные производные ариламинов и гидролизуют образовавшиеся соединения: