06.Карб.кисл

Глава 6. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

============================================================

Карбоновые кислоты – это производные углеводородов, содержащие карбоксильную группу – CОOН.

В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, карбоновые кислоты подразделяют на алифатические, алициклические и ароматические. В соответствии с числом карбоксильных групп в молекуле различают монокарбоновые (содержащие одну группу

–CОOН), дикарбоновые (две), трикарбоновые (три) и поликарбоновые

(более трѐх групп – CОOН) кислоты.

============================================================

6.1.ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

============================================================

Для оценки кислотности и основности органических соединений в современной органической химии используют, главным образом, две теории: протонную (протолитическую) теорию Бренстеда и электронную теорию Льюиса.

Согласно теории Бренстеда кислота – любое вещество, способное отдавать протон (донор Н+), а основание – любое вещество, способное

присоединять протон (акцептор Н+).

Кислотность и основность – относительные свойства вещества. Кислотный характер вещества может проявляться лишь в присутствии основания, основный – в присутствии кислоты. В целом кислотно-основный

процесс состоит в переносе протона от кислоты к основанию:

..

A H + B

кислота основание

Многие органические соединения могут одновременно обладать свойствами основания и кислоты. Они называются амфотерными.

Мерой силы кислоты А–Н является константа кислотности Ка, которая обычно определяется по отношению к стандартному основанию – воде:

A H + H2O A + H3O+

В разбавленном растворе Ка рассчитывается по формуле:

Чем больше значение Ка, тем сильнее кислота. Однако значения Ка, как правило, очень малы [Ka(CH3COOH) = 1,79 10-5 при 25 оC], оперировать ими неудобно, поэтому пользуются величинами рКа, где рКа = – lgKa. Так, для СН3СООН рКа = 4,75. Чем меньше значение рКа, тем сильнее кислота.

Факторы, влияющие на силу кислот

1. Природа растворителя, в котором растворена кислота. Чем более полярный растворитель (вода, спирт, ацетон, диметилформамид,

143

пропановая – пропеновая – пропиновая сила кислот увеличивается, поскольку возрастает электроноакцепторное влияние ненасыщенных радикалов и электронная плотность стягивается с уходящего протона, облегчая процесс его отрыва:

Интересные данные получены при сравнении силы акриловой (пропеновой), трихлоракриловой и трифторакриловой кислот. Оказалось, что наиболее сильной из них является трихлоракриловая:

Объясняется этот факт тем, что радикал трихлорвинил сильнее стягивает на себя электронную плотность, чем трифторвинил. Атомы хлора и атомы фтора обладают мощным отрицательным индуктивным эффектом и мощным положительным эффектом сопряжения. Однако радиус атома хлора больше, чем радиус атома фтора. Хлор в трихлоракриловой кислоте отстоит от двойной связи дальше, чем фтор в трифторакриловой, перекрывание р-орбиталей хлора с π-облаком двойной связи слабее, чем у фтора, поэтому суммарное действие индуктивного эффекта и эффекта сопряжения в трихлоракриловой кислоте в большей степени электроноакцепторное, чем в трифторакриловой, и протон отрывается легче:

суммарное действие на уходящий протон двух эффектов (-I и +М )

Дикарбоновые кислоты диссоциируют ступенчато, образуя анион (рКа1) и дианион (рКа2):

По первой ступени диссоциации насыщенные дикарбоновые кислоты обладают более сильными кислотными свойствами, чем монокарбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода. Это обусловлено взаимным влиянием карбоксильных групп (индуктивный эффект). Вторая карбоксильная группа, обладая электроноакцепторными свойствами, способствует делокализации заряда аниона и тем самым повышает его устойчивость. По мере удаления карбоксильных групп друг от друга их взаимное влияние ослабевает, вследствие чего кислотность по первой ступени снижается.

Отрыв протона от второй карбоксильной группы происходит значительно труднее из-за электронодонорного влияния группы – СОО–. Поэтому по второй ступени диссоциации кислотность дикарбоновых кислот значительно ниже, чем по первой:

В мета-фторбензойной кислоте фтор стягивает электронную плотность по индуктивному эффекту, облегчая отрыв протона. В пара-фторбензойной кислоте фтор тоже стягивает электронную плотность по индуктивному эффекту, но сильнее возвращает еѐ по эффекту сопряжения, затрудняя отрыв протона.

Нитрогруппа обладает отрицательным индуктивным эффектом и отрицательным эффектом сопряжения. В мета-нитробензойной кислоте нитрогруппа стягивает электронную плотность по индуктивному эффекту, облегчая отрыв протона. В пара-нитробензойной кислоте нитрогруппа стягивает электронную плотность как по индуктивному эффекту, так и по эффекту сопряжения, ещѐ более облегчая отрыв протона. Таким образом, в сравнении с бензойной мета-нитробензойная кислота является более сильной, а пара-нитробензойная ещѐ более сильной кислотой:

O O O

CO H COH CO H

NO2

NO2

сила кислот увеличивается

В 1923г. американский ученый Дж. Н. Льюис предложил электронную теорию кислот и оснований, которая не только не противоречит теории Бренстеда, а является более общей.

Согласно теории Льюиса, кислота – это любая частица (атом, молекула, катион), способная принимать пару электронов с образованием ковалентной связи, а основание – любая частица (атом, молекула, анион), способная отдавать пару электронов с образованием ковалентной связи.

Таким образом, основания Льюиса тождественны основаниям Бренстеда. Однако кислоты Льюиса охватывают более широкий круг органических соединений. К кислотам (по Льюису) относят не только соединения, отщепляющие протон (протонные кислоты), но и другие соединения, имеющие вакантную орбиталь и способные принимать пару электронов (апротонные кислоты). Например: BF3, AlCl3, FeCl3, SbCl3, ZnCl2, HgCl2 и др.

============================================================

6.2. НАСЫЩЕННЫЕ МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

===========================================================

6.2.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ НАСЫЩЕННЫХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Для карбоновых кислот очень широко используют тривиальные названия и названия, соответствующие заместительной номенклатуре ИЮПАК:

148

По правилам заместительной номенклатуры ИЮПAK названия карбоновых кислот образуют от названия углеводородов с тем же числом атомов углерода (включая углерод карбоксильной группы), прибавляя –овая кислота. Нумерацию атомов углерода главной углеродной цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы. Углеродный атом карбоксильной группы в карбоновых кислотах всегда получает номер один.

Остаток карбоновой кислоты, образующийся после отнятия водорода, от карбоксильной группы, называется ацилокси-группой, а остаток, образующийся после отнятия гидроксильной группы, называется ацильной группой:

Названия ацилокси-групп обычно образуют из тривиальных латинских названий кислот и суффикса -ат, или по заместительной номенклатуре от названия кислоты, заменяя -овая кислота на -оат. Названия ацильных групп образуют из тривиальных латинских названий кислот и суффикса -ил или по заместительной номенклатуре от названия кислоты, заменяя -овая кислота на -оил:

В промышленности насыщенные карбоновые кислоты получают следующими методами:

Окисление алканов. При окислении алканов кислородом воздуха при высокой температуре в присутствии катализаторов образуется смесь карбоновых кислот. Реакция сопровождается разрывом углерод-углеродных связей (см. раздел «Алканы»).

Из алкенов.

Гидрокарбоксилирование. При взаимодействии с оксидом углерода (ІІ) и водой в присутствии кислотного катализатора при температуре 300 - 400 оС и давлении 200-500 атм. алкены образуют карбоновые кислоты как нормального, так и изостроения:

Оксосинтез и последующее окисление. При присоединении к алкенам оксида углерода (ІІ) и водорода при температуре 100 - 200 оС, давлении 100 - 200 атм в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов получают линейные и разветвлѐнные альдегиды, которые окисляют в соответствующие кислоты:

151

6.2.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАСЫЩЕННЫХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ