05.Альдег.кет

Глава 5. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

=============================================================

Альдегиды и кетоны – это производные углеводородов, содержащие карбонильную группу (оксогруппу) >C=O. Поэтому их ещѐ называют карбонильными соединениями или оксосоединениями. В молекулах альдегидов по крайней мере одна из валентностей углерода карбонильной группы затрачивается на соединение с атомом водорода. В молекулах кетонов карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами:

В зависимости от строения углеводородного радикала альдегиды и кетоны подразделяют на алифатические, алициклические и ароматические.

H

группу в кетонах часто называют кетогруппой.

=============================================================

5.1. АЛИФАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

=============================================================

5.1.1 НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Для альдегидов и кетонов используют тривиальные названия и названия, соответствующие номенклатуре ИЮПАК. Т р и в и а л ь н ы е названия альдегидов производят от тривиальных названий кислот, в которые они превращаются при окислении, т. е. с тем же числом атомов углерода.

120

По правилам з а м е с т и т е л ь н о й номенклатуры ИЮПAK названия альдегидов образуют от названия углеводорода с тем же числом атомов углерода (включая углерод альдегидной группы), прибавляя суффикс –аль. Нумерацию атомов углерода главной углеродной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. Поскольку карбонильная группа в альдегидах всегда находится на конце цепи, нет необходимости указывать еѐ положение. Углеродный атом карбонильной группы в альдегидах всегда получает номер один.

При составлении названия кетонов по з а м е с т и т е л ь н о й номенклатуре выбирают самую длинную углеродную цепь, в состав которой входит кетогруппа. Нумеруют углеродные атомы так, чтобы карбонильный углерод получил возможно меньший номер (с конца, ближайшего к карбонильной группе). Затем к названию предельного углеводорода, содержащего такое же количество атомов углерода, добавляют суффикс -он и цифру, указывающую положение углерода карбонильной группы.

Для названия кетонов по р а д и к а л о – ф у н к ц и о н а л ь н о й номенклатуре перечисляют в алфавитном порядке углеводородные радикалы при карбонильной группе и прибавляют –кетон :

Для некоторых кетонов сохранились т р и в и а л ь н ы е названия, например, диметилкетон чаще называют ацетоном.

Для карбонильных соединений характерна структурная изомерия. Она может быть связана с различной структурой углеродной цепи: пентанон-2 и 3- метилбутанон-2. Альдегиды и кетоны, содержащие одинаковое количество атомов углерода, являются структурными изомерами: пропаналь и пропанон, бутаналь и бутанон. Для кетонов характерна также структурная изомерия, обусловленная положением карбонильной группы: пентанон-2 и пентанон-3.

5.1.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Из спиртов (окислением или каталитическим дегидрированием). Из первичных спиртов получают альдегиды:

121

Pt, Cu, 300-4000C

- H2

каталитическое дегидрирование

Из вторичных спиртов получают кетоны:

Pt, Cu, 300-4000C

- H2

каталитическое дегидрирование

Пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот.

Альдегиды получают из смеси солей двух различных кислот, одна из которых муравьиная:

муравьиной.

Симметричные кетоны получают пиролизом соли одной кислоты:

Несимметричные кетоны получают пиролизом солей двух разных кислот в соотношении 1:1 :

122

Гидратация алкинов (реакция Кучерова). В присутствии солей ртути(ІІ)

алкины присоединяют воду. Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова. При этом из а ц е т и л е н а получается у к с у с н ы й а л ь д е г и д :

Оксосинтез. В промышленности альдегиды получают прямым присоединением CO и H2 к олефинам при 100 – 200 0С, под давлением 100 - 200 атм., в присутствии кобальтового или никелевого катализатора. При этом обычно образуется смесь альдегидов линейного и разветвлѐнного строения:

CH3

Гидролиз геминальных дигалогеналканов. При гидролизе гем-

дигалогеналканов с атомами галогена у первичного атома углерода образуются альдегиды, а у вторичного – кетоны:

123

5.1.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием в их молекуле карбонильной группы. Атом кислорода как более электроотрицательный элемент притягивает к себе σ- и π-электроны, в результате чего двойная связь карбонильной группы сильно поляризована:

Благодаря такой поляризации альдегиды и кетоны способны

CO . вступать в реакции с нуклеофильными реагентами, которые атакуют атом углерода карбонильной группы.

Альдегиды, как правило, более реакционноспособны, чем кетоны. Это объясняется наличием в молекуле кетона двух алкильных радикалов, которые, нагнетая электронную плотность на углерод карбонильной группы, понижают на нѐм положительный заряд сильнее, чем в альдегидах, где с карбонилом соединена только одна алкильная группа. Кроме того, алкильные радикалы в молекуле кетона в большей степени затрудняют подход нуклеофила к углероду карбонильной группы.

Помимо реакций присоединения по карбонильной группе, для альдегидов и кетонов характерны также реакции по α-углеродным атомам, обусловленные влиянием на них карбонильной группы. Протекают также реакции окисления, восстановления, конденсации, полимеризации и др.

А. Р е а к ц и и п о к а р б о н и л ь н о й г р у п п е

Присоединение цианистоводородной (синильной) кислоты. Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединениям, образуя циангидрины (α-оксинитрилы). Реакция протекает в присутствии основания, нуклеофилом является цианид-ион:

Цианистый водород присоединяется очень медленно. Добавление капли цианистого калия вызывает сильное увеличение скорости реакции, в то время как добавление минеральной кислоты уменьшает скорость реакции практически до нуля. Это указывает на то, что присоединение цианистоводородной кислоты к альдегидам и кетонам начинается с атаки цианид-аниона, т. е. является реакцией нуклеофильного присоединения:

124

Присоединение гидросульфита (бисульфита) натрия. Альдегиды и метилкетоны (т.е. кетоны, содержащие группировку СН3СО) реагируют с гидросульфитом (бисульфитом) натрия, образуя «бисульфитные соединения». Кетоны более сложного строения этой реакции не дают. Реакция протекает без катализатора, так как гидросульфит-ион – достаточно сильный нуклеофил:

Бисульфит натрия получается при растворении в воде метабисульфита натрия:

Бисульфитные соединения плохо растворимы в воде и выделяются в виде кристаллического осадка. При нагревании с раствором карбоната натрия они разлагаются с выделением свободного альдегида или кетона:

Это даѐт возможность использовать реакции с бисульфитом натрия для качественного определения альдегидов и метилкетонов, а также для их

выделения и очистки.

Взаимодействие с магнийорганическими соединениями.

Присоединение алкил- и арилмагнийгалогенидов по карбонильной группе альдегидов и кетонов с последующим гидролизом образовавшихся продуктов – один из важнейших способов получения спиртов. При этом из формальдегида получаются первичные спирты, все остальные альдегиды дают вторичные спирты, а кетоны – третичные:

125