05.Альдег.кет

В роли окислителя может выступать также реактив Фелинга (смесь раствора сульфата меди (ІІ) со щелочным раствором натрийкалиевой соли виннокаменной кислоты):

При нагревании альдегидов с синей фелинговой жидкостью образуется красный осадок оксида меди (І) (качественная реакция на альдегидную группу):

Реакции альдегидов с реактивами Толленса и Фелинга могут быть использованы для отличия альдегидов от кетонов, т.к. кетоны в этих условиях не окисляются.

Кетоны окисляются лишь сильными окислителями при нагревании. При этом возможен разрыв углеродного скелета кетона как с одной, так и с другой стороны карбонильной группы (правила Попова – Вагнера). В обоих случаях образуются кислоты с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном кетоне. Однако главным направлением реакции является окисление соседнего с карбонилом наименее гидрогенизированного атома углерода и последующий разрыв его связи с карбонильным углеродом:

По образовавшимся продуктам окисления можно судить о строении кетона.

Реакция окисления-восстановления (реакция Канниццаро). В

присутствии концентрированной щѐлочи формальдегид и альдегиды, не содержащие атомов водорода при α-углеродном атоме, вступают в реакцию диспропорционирования. При этом одна из двух молекул альдегида восстанавливается до соответствующего спирта, а другая – окисляется до кислоты (в присутствии КОН – до соли кислоты).

130

Альдегиды, содержащие атомы водорода при α-углеродном атоме, в условиях реакции Канниццаро осмоляются.

Б. Р е а к ц и и с у ч а с т и е м α - у г л е р о д н о г о а т о м а

Карбонильная группа, являясь электроноакцепторным заместителем, увеличивает подвижность атомов водорода при α-углеродном атоме.

Реакции галогенирования. Альдегиды и кетоны реагируют с галогенами с образованием α-галогенопроизводных:

α-Галогенопроизводные альдегидов и кетонов проявляют слезоточивое действие и называются лакриматорами.

Установлено, что эти реакции идут с предварительным превращением карбонильного соединения в енол. Например, бромирование ацетона начинается с его енолизации в процессе кето-енольной таутомерии:

В ацетоне при комнатной температуре содержится всего 2,5 . 10-4 % енольной формы. Между тем скорость бромирования ацетона равна скорости енолизации и не зависит от концентрации брома. Щелочи и кислоты способствуют образованию енольных форм. α-Моногалогенпроизводные получают в присутствии минеральной кислоты. В щелочной среде происходит дальнейшее замещение атомов водорода у α-углеродного атома ацетона:

131

Причем на каждой из последующих стадий равновесие все больше и больше смещается в сторону енольной формы бромзамещѐнного ацетона.

Тригалогенкарбонильные соединения в щелочной среде расщепляются с образованием соли карбоновой кислоты и тригалогенметана (CHHal3). Например, в случае йодирования в щелочной среде реакция идѐт с выделением желтых кристаллов йодоформа:

йодоформ

Йодоформ применяют в медицине как антисептик в виде присыпок, мазей при лечении инфекционных ран, язв и др.

В. Р е а к ц и и к о н д е н с а ц и и

Альдольная конденсация. Альдегиды, содержащие атомы водорода у α- углеродного атома, в слабощелочной среде вступают в реакцию альдольной конденсации. При этом происходит присоединение α-углеродного атома одной молекулы альдегида к карбонильному углероду другой молекулы и образуется а л ь д о л ь, соединение с альдегидной и спиртовой группами:

В реакцию вступает только группа, находящаяся в α-положении к карбонилу, так как водородные атомы только этой группы в достаточной степени активируются карбонильной группой:

132

М е х а н и з м . В слабощелочной среде гидроксид-ион отщепляет протон от α- углеродного атома альдегида с образованием сопряженного енолят-аниона:

мезомерно стабилизированный енолят-анион

Енолят-анион атакует электрофильный углерод второй молекулы альдегида с образованием альдоля:

Продукты альдольной конденсации ( -оксиальдегиды) при нагревании легко теряют воду, превращаясь в α,β-ненасыщенные альдегиды. Дегидратация происходит благодаря очень большой подвижности водородных атомов в α- положении по отношению к карбонильной группе:

Реакция отщепления молекулы воды от альдоля с образованием ненасыщенного альдегида называется кротоновой конденсацией. В ряде реакций карбонильных соединений продукт альдольного присоединения выделить не удается, сразу получается ненасыщенное карбонильное соединение. То есть кротоновую конденсацию можно рассматривать как переход от предельного альдегида к непредельному через образование альдоля с последующей дегидратацией.

Альдольная конденсация кетонов происходит в более жестких условиях. При этом образуются -кетоспирты:

4-гидрокси-4-метилпентанон-2

133

При нагревании с H2SO4(конц.), кетоны вступают в реакцию кротоновой конденсации с образованием непредельных кетонов:

Альдольная и кротоновая конденсации возможны также между альдегидами и кетонами.

Сложноэфирная конденсация (реакция Тищенко). При нагревании альдегидов с алкоголятами алюминия в неводной среде образуются сложные эфиры карбоновых кислот:

этиловый эфир уксусной кислоты

Г. Р е а к ц и и п о л и м е р и з а ц и и

Реакции полимеризации характерны для альдегидов; кетоны не

Полимеризация формальдегида.

Безводный газообразный формальдегид в присутствии катализаторов превращается в высокомолекулярный полиформальдегид (полиоксиметилен) с т. пл. 185 оС. Этот полимер обладает высокой прочностью и применяется для изготовления синтетического волокна, труб, листов, деталей автомобилей, электротехнических деталей и т. д.

134

В результате отщепления воды от молекул гидрата формальдегида образуется смесь линейных полимеров, в которых величина п колеблется в широких пределах. При п=80–100 этот полимер называется параформальдегид (параформ). Он выпадает в виде белого осадка при стоянии концентрированного раствора формалина (40% водного раствора формальдегида с добавлением метанола):

При нагревании с разбавленной серной кислотой протекает деполимеризация параформальдегида и триоксиметилена, что делает их удобным транспортабельным сырьѐм для получения безводного газообразного формальдегида.

Тримеризация и тетрамеризация ацетальдегида. Полимеризация ацетальдегида в присутствии следов серной кислоты при 20 оС приводит к образованию паральдегида, при 0 оС – метальдегида:

Паральдегид – жидкость, метальдегид – твѐрдое вещество, используется в быту как сухое горючее («сухой спирт»). При нагревании паральдегида и метальдегида с минеральными кислотами происходит их деполимеризация.

Фенолформальдегидные смолы. Формальдегид вступает в реакцию поликонденсации с фенолом с образованием фенолформальдегидных смол (см. раздел «Фенолы»).

=============================================================

5.2. АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

=============================================================

5.2.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Ароматические альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу, которая может быть связана либо с углеродом бензольного ядра, либо с

135

углеродом боковой цепи. Если карбонильная группа в альдегидах связана непосредственно с углеродом бензольного ядра, то их обычно называют по отвечающим им ароматическим кислотам:

O O CH CH

Кетоны бывают чисто ароматическими и жирно-ароматическими. К первому типу относятся кетоны, в которых карбонильная группа связана с двумя ароматическими углеводородными радикалами. Если один из радикалов алифатический, то такие кетоны относят к жирно-ароматическим. Для названий и тех, и других чаще всего используют радикало-функциональную номенклатуру. Широко применяют также тривиальные названия.

5.2.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Для получения ароматических альдегидов и кетонов могут быть использованы те же методы, что и для получения алифатических альдегидов и кетонов (окисление первичных и вторичных ароматических спиртов, омыление геминальных дигалогенпроизводных, пиролиз кальциевых солей карбоновых кислот и др.) Вместе с тем существует также ряд специфических методов.

Окисление ароматических углеводородов. Прямое окисление толуола и других производных, содержащих метильную группу, связанную с бензольным кольцом, приводит к соответствующим альдегидам:

136

Этот способ используется как в лаборатории, так и в промышленности.

Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных. Толуол хлорируют при УФ-облучении до хлористого бензилидена, который подвергают гидролизу с образованием бензальдегида:

Этим методом получают различные производные бензальдегида, например 2,6- дихлорбензальдегид из 2,6-дихлортолуола.

Непосредственное введение альдегидной группы в бензольное кольцо (реакция Гаттермана – Коха). Эту реакцию называют ещѐ реакцией формилирования. Формилирование ароматических углеводородов проводят смесью оксида углерода (ІІ) и хлористого водорода в присутствии хлорида алюминия. Предполагается, что в качестве промежуточного продукта здесь получается неустойчивый хлористый формил:

М е х а н и з м :

137

Бензальдегид этим методом образуется с небольшим выходом. Реакция используется в основном для получения алкил- и галогенозамещенных ароматических альдегидов.

Синтез через магнийорганические соединения. Фенилмагнийбромид,

полученный из бромбензола и магния, вводят в реакцию со сложным эфиром муравьиной кислоты. Расщеплением образовавшегося магнийорганического соединения получают ароматические альдегиды:

Восстановление хлорангидридов кислот. На палладиевых и никелевых катализаторах хлорангидриды ароматических карбоновых кислот восстанавливают до ароматических альдегидов. Катализатор при этом частично дезактивируют серой, чтобы предупредить дальнейшее восстановление альдегида в спирт.

Реакция Фриделя – Крафтса. Основным методом получения ароматических кетонов является ацилирование ароматических углеводородов по Фриделю – Крафтсу. В качестве ацилирующих агентов наиболее часто используют галогенангидриды или ангидриды карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса:

138

5.2.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

По химическим свойствам ароматические альдегиды и кетоны во многом сходны с альдегидами и кетонами жирного ряда. Так, ароматические альдегиды дают реакцию «серебряного зеркала», образуют ацетали, циангидрины, гидросульфитные соединения и др., однако не вступают в реакцию альдольной конденсации из-за отсутствия в них водорода при α- углеродном атоме и трудно полимеризуются. Ароматические кетоны обладают меньшей реакционной способностью, чем кетоны жирного ряда. Поэтому они не образуют гидросульфитных соединений, бензофенон не реагирует с синильной кислотой. Вместе с тем ароматические альдегиды и кетоны дают ряд специфических реакций.

Бензоиновая конденсация. Специфичной для ароматических альдегидов является конденсация под влиянием солей синильной кислоты с образованием ароматических α-оксикетонов (бензоинов) (Н. Н. Зинин):

М е х а н и з м :