02.Углеводороды

Уникальность подобранного Лебедевым катализатора состоит в том, что он катализирует каждую стадию процесса: во-первых, способствует дегидрированию этанола с образованием этаналя, во-вторых, будучи щелочным, вызывает альдольную конденсацию образовавшегося этаналя, в- третьих, катализирует гидрирование альдегидной группы и, наконец, облегчает дегидратацию образовавшегося при этом диола. Таким образом, разностороннее действие катализатора Лебедева позволяет за один проход паров этанола над катализатором превратить этанол в дивинил.

Из муравьиного альдегида и ацетилена (способ Реппе). Метод включает конденсацию двух молекул муравьиного альдегида с ацетиленом, гидрирование образовавшегося бутиндиола до бутандиола и отщепление двух молекул воды от последнего:

Из ацетилена через винилацетилен. Метод заключается в избирательном гидрировании винилацетилена, образующегося при димеризации ацетилена:

2.4.2.2. ПОЛУЧЕНИЕ 2-МЕТИЛБУТАДИЕНА-1,3 (ИЗОПРЕНА)

Каталитическое дегидрирование изопентан-изопентеновой фракции нефти. Реакция протекает в присутствии смешанного алюмохромового катализатора Cr2O3 / Al2O3 при температуре 550 оС:

48

Из ацетона и ацетилена (метод А.Е. Фаворского):

2.4.2.3. ПОЛУЧЕНИЕ 2-ХЛОРБУТАДИЕНА-1,3 (ХЛОРОПРЕНА)

Хлоропрен получают гидрохлорированием винилацетилена,

образующегося при димеризации ацетилена:

2.4.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАДИЕНОВ С СОПРЯЖЕННЫМИ ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ

Для алкадиенов с сопряженными двойными связями характерны реакции присоединения и полимеризации, свойственные алкенам. Однако наряду с этим в химическом поведении алкадиенов-1,3 имеются некоторые особенности. Вопервых, по сравнению с алкенами алкадиены с сопряженными двойными связями проявляют более высокую реакционную способность. Во-вторых, в реакциях электрофильного присоединения чаще всего образуется два продукта, из которых один является результатом присоединения по месту двойной связи (1,2-присоединение), а второй – по концам сопряженной системы (1,4- присоединение). Соотношение этих продуктов зависит от условий проведения реакции (температура, растворитель), а также от природы электрофильного реагента.

Гидрирование. В присутствии катализаторов (Ni, Pt) алкадиены-1,3 присоединяют водород в 1,2- и 1,4-положения с образованием соответствующих алкенов, которые подвергаются дальнейшему гидрированию до алканов:

бутан

49

Присоединение галогенов. Присоединение галогенов к алкадиенам с сопряженными двойными связями приводит к образованию смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, состав которой зависит от природы галогена, структуры диенового углеводорода и условий проведения реакции. Как правило, при повышении температуры и переходе от хлора к йоду возрастает выход продукта 1,4-присоединения. Например, в процессе бромирования бутадиена-1,3 при температуре –80 °С образуется преимущественно продукт 1,2-присоединения (3,4-дибромбутен-1), а при 40 °С образуется преимущественно продукт 1,4-присоединения (1,4- дибромбутен-2):

Аналогично алкенам присоединение галогенов к алкадиенам с сопряженными двойными связями происходит по ионному электрофильному механизму. Особенность механизма состоит в том, что электрофильная

частица всегда атакует концевой атом углерода сопряженной системы,

поскольку при этом образуется мезомерно стабилизированный карбкатион, строение которого можно представить граничными структурами I и II:

Последующая атака карбкатиона бромидионом приводит к образованию продуктов 1,2- (III) и 1,4-присоединения (IV):

Присоединение галогеноводородов. Как и в случае галогенирования,

присоединение к сопряженным диенам галогеноводородов происходит с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

50

Реакция Дильса–Альдера (диеновый синтез). Сопряженные диены взаимодействуют с веществами, имеющими в своем составе активированную двойную или тройную углерод-углеродную связь (диенофилами). Кратная связь называется активированной, когда она находится в сопряжении с электроноакцепторной или электронодонороной группой (CN, NO2, CHO, COR, COOH, COOR, галогены, OR и др.). В процессе реакции сопряженные диены присоединяют диенофилы в положения 1,4 с образованием циклических структур:

Полимеризация. Важным свойством алкадиенов с сопряженными двойными связями является их склонность к полимеризации. В качестве инициаторов полимеризации применяют органические и неорганические пероксиды, металлоорганические соединения, щелочные металлы. Образование полимера происходит преимущественно по типу 1,4-присоединения:

При полимеризации замещенных диенов 1,4-присоединение осуществляется по принципу " голова к хвосту ", например:

Реакции полимеризации сопряженных диенов широко используются в производстве синтетического каучука. Применение в качестве инициаторов полимеризации катализаторов Циглера-Натта позволяет получать стереорегулярные каучуки, которые по своим физико-механическим свойствам превосходят натуральный каучук.

51

=============================================================

2.5. ЦИКЛОАЛКАНЫ

=============================================================

Циклоалканы – это алициклические углеводороды, в молекулах которых все углеродные атомы, образующие цикл, соединены лишь связями.

Их еще называют цикланами, циклопарафинами, полиметиленовыми углеводородами, а также нафтенами.

Циклоалканы подразделяются:

1)по числу атомов углерода в кольце на циклопропановые (с трехчленными циклом), циклобутановые (с четырехчленным циклом), циклопентановые (с пятичленным циклом) и т. д;

2)по числу колец в молекуле на моноциклические (одноядерные), бициклические, трициклические, полициклические (многоядерные);

3)по взаимному расположению колец на спираны (два кольца имеют один общий атом углерода), конденсированные (два кольца имеют два общих соседних атома углерода) и мостиковые (два кольца имеют три и более общих атомов углерода ).

2.5.1.НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ ЦИКЛОАЛКАНОВ

В соответствии с правилами ИЮПАК названия моноциклических циклоалканов образуют от названий алканов с соответствующим количеством атомов углерода, прибавляя префикс цикло-. Структурные формулы их записывают в упрощенном виде, изображая только геометрическую форму цикла. Каждая точка соединения линий означает углеродный атом; подразумевается, что при каждом из них имеется нормальное число атомов водорода.

CH2

Положение заместителей в кольце обозначают цифрами. Нумерацию углеродных атомов цикла начинают с атома, имеющего заместитель, и проводят таким образом, чтобы остальные заместители получили возможно меньшие номера:

52

Названия одновалентных радикалов, образованных из циклоалканов, получают путем замены в названии соответствующего углеводорода суффикса

-ан на -ил:

Для циклоалканов характерна структурная и пространственная (геометрическая и оптическая) изомерия.

С т р у к т у р н а я и з о м е р и я может быть обусловлена: а) разным размером цикла:

б) разным положением заместителей в цикле:

в) разной структурой боковых цепей:

53

2.5.2. ТЕОРИЯ НАПРЯЖЕНИЯ ЦИКЛОВ

После того, как было доказано существование циклов с разным числом атомов углерода в кольце, возник вопрос об их относительной устойчивости. Была установлена непрочность трехчленных и четырехчленных циклов, а шестичленному циклу долгое время приписывали исключительно большую устойчивость по сравнению с другими.

Однако, постепенно выяснилось, что все циклы, начиная с пятичленного, довольно близки по устойчивости.

Первые общие теоретические представления относительно устойчивости циклов, были высказаны в 1885г. А. Байером в его "Теории напряжения циклов". Байер предположил, что всякое отклонение валентностей от их нормальной тетраэдрической ориентации требует определенных усилий. Как следствие в молекуле возникает "напряжение". Молекула приобретает повышенную энергию то есть становится менее устойчивой. Угол отклонения

(α) в расчете на одну связь для трехчленного кольца:

То же для четырехчленного кольца:

Мера напряженности цикла обусловливает легкость образования цикла и его относительную устойчивость. Таким образом, по Байеру, наиболее устойчивым должен быть циклопентан, а затем - циклогексан. А циклобутан и циклогептан должны обладать меньшей и почти одинаковой устойчивостью. Высшие циклы должны быть всѐ менее и менее устойчивыми.

Но уже для шестичленного цикла экспериментальные данные вступили в противоречие с теорией Байера. Шестичленные циклы (внутренний угол 120о), имеющие значительное отклонение валентных углов от угла тетраэдра, оказались устойчивее пятичленных, в которых внутренние углы наиболее близки к тетраэдрическим.

54

Причиной несоответствия теории Байера экспериментальным данным явилось ошибочное представление автора о плоском строении циклов. В действительности единственным циклом, имеющим плоское строение, является трехчленный. Все остальные алициклы, начиная с четырехчленного, имеют неплоское строение: циклобутан форму квадрата, несколько изогнутого по диагонали; циклопентан форму конверта. Циклогексан без углового напряжения существует в двух формах (конформациях) «кресло» и «ванна»:

Наиболее устойчивая форма " кресло".

Конформации - это энергетически неравноценные формы молекул, переходящие друг в друга только за счет свободного вращения или изгиба связей.

Современная наука также признает, что отклонение валентностей от их нормального положения невыгодно: создает «напряжение» в молекуле, т. е. увеличивает запас энергии в ней и тем самым снижает устойчивость. Однако «угловое» (байеровское) напряжение сегодня считают лишь одной из ряда причин повышения внутренней энергии молекул.

2.5.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ

Циклоалканы встречаются в природе. Так, циклопентан, циклогексан, а также их гомологи входят в состав некоторых видов нефти, из которых могут быть выделены в чистом виде. Существует также ряд синтетических методов получения циклоалканов.

Дегалогенирование α,ω-дигалогеналканов (внутримолекулярная реакция Вюрца). Дигалогеналканы, содержащие атомы галогенов у первого и последнего атомов углерода углеродной цепи, под действием металлического натрия, калия, магния или цинка превращаются в соответствующие циклоалканы. Так получают трех-, четырех-, и пятичленные циклоалканы:

Пиролиз кальциевых, бариевых или ториевых солей дикарбоновых кислот приводит к образованию циклических кетонов, которые затем восстанавливают до соответствующих циклоалканов:

55