02.Углеводороды

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов. Геминальные дигалоген-

алканы (атомы галогена расположены у одного и того же атома углерода) и вицинальные дигалогеналканы (атомы галогена расположены у двух соседних атомов углерода) в присутствии спиртового раствора гидроксида натрия или калия при нагревании отщепляют две молекулы галогеноводорода с образованием алкинов:

CH3 CH CH2

1,2-дибромпропан

Алкилирование ацетилена. Алкилированием называют введение алкильной группы в молекулу органического соединения. Таким способом из ацетилена можно получить его гомологи. С этой целью вначале на ацетилен действуют амидом натрия в жидком аммиаке или алкилмагнийгалогенидами в эфире. При этом получают ацетиленид натрия или этинилмагнийгалогенид соответственно. Затем их вводят в реакцию с галогеналканом:

2.3.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ

Реакционная способность алкинов определяется главным образом наличием в их молекуле тройной углерод-углеродной связи. Тройная связь представляет собой сочетание одной σ-связи и двух π-связей, расположенных во взаимно перпендикулярных плоскостях. Для алкинов, как и для алкенов, характерны реакции электрофильного присоединения за счет разрыва -связей. Эти реакции протекают, как правило, в две стадии. Однако алкины по сравнению с алкенами несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения. Причиной этого является большая электроотрицательность Sp- гибридизованных атомов углерода по сравнению с углеродами в Sp2-

38

гибридизации. Кроме того, благодаря высокой электроотрицательности атома углерода в Sp-гибридизации алкины с концевой тройной связью R C C H обладают слабой СН-кислотностью и способны замещать атом водорода на металлы и другие группы. Наконец, подобно алкенам, алкины вступают также в реакции окисления, восстановления и полимеризации.

2.3.3.1. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Галогенирование. Алкины довольно легко присоединяют по месту тройной связи хлор или бром. В реакцию может вступать одна или две молекулы галогена. В результате присоединения одной молекулы галогена образуется преимущественно транс-дигалогеналкен. Присоединение второй молекулы галогена с образованием тетрагалогеналкана идет труднее:

Гидрогалогенирование. Алкины могут присоединять одну или две молекулы галогеноводорода (HCl, HBr). Присоединение идет по правилу Марковникова:

Гидратация (реакция Кучерова). В присутствии солей ртути (II) (в

качестве катализатора) алкины присоединяют воду. Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова. При этом из ацетилена образуется уксусный альдегид, другие алкины превращаются в кетоны:

Присоединение спиртов. Спирты присоединяются к ацетилену и его производным в присутствии алкоголятов. Это типичная реакция нуклеофильного присоединения.

39

Присоединения цианистоводородной кислоты. Цианистоводородная кислота присоединяется к ацетилену и его производным в присутствии солей меди (I):

нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил)

2.3.3.2.РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ

Реакции замещения характерны для ацетилена и алкинов с концевой тройной связью R C C H .

Образование ацетиленидов. Ацетилен и другие алкины с концевой тройной связью вступают в реакцию с некоторыми основаниями. При этом водород у атома углерода с тройной связью замещается на металл, в результате чего образуются соли, называемые ацетиленидами:

Ацетилениды меди и серебра в сухом виде взрываются от удара. Аналогично протекает реакция с магнийорганическими соединениями

(реактивами Гриньяра):

При действии хлороводородной кислоты ацетилениды разлагаются с выделением исходного алкина. Эту реакцию применяют для выделения алкинов в чистом виде из смесей с другими углеводородами:

40

Замещение водорода галогеном. Ацетилен и его гомологи с концевой тройной связью при действии гипогалогенитов замещают атомы водорода при углероде с тройной связью на атомы галогенов:

Взаимодействие с альдегидами и кетонами. Алкины с концевой тройной связью реагируют с альдегидами и кетонами в присутствии солей меди (I) с образованием алкинолов или алкиндиолов:

2.3.3.3. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Окисление алкинов. Алкины, подобно алкенам, легко окисляются. При окислении перманганатом калия в щелочной среде или озоном происходит расщепление молекулы алкина по тройной связи и образуются карбоновые кислоты:

Алкины с концевой тройной связью при окислении в этих условиях образуют карбоновую кислоту и оксид углерода (IV):

Под действием перманганата калия в нейтральной среде алкины окисляются до α-дикетонов:

41

Восстановление алкинов. В присутствии катализаторов Pd, Pt или Ni алкины восстанавливаются с образованием алканов. Присоединение водорода осуществляется ступенчато:

Образующийся в качестве промежуточного продукта алкен не удается выделить вследствие его быстрого превращения в алкан. Однако при использовании в качестве катализатора палладия, частично дезактивированного солями свинца, процесс восстановления останавливается на стадии образования алкена, причем водород присоединяется в цис-положение:

При восстановлении алкинов с помощью натрия в жидком аммиаке водород также присоединяется селективно, но с образованием транс-алкена:

2.3.3.4. ДИМЕРИЗАЦИЯ, ТРИМЕРИЗАЦИЯ И ТЕТРАМЕРИЗАЦИЯ АЛКИНОВ

В присутствии хлорида меди (I) и хлорида аммония ацетилен димеризуется с образованием винилацетилена, промежуточного продукта при производстве синтетических каучуков:

HC CH + HC CH кат. HC C CH CH2

винилацетилен

При нагревании в присутствии активированного угля (Н.Д. Зелинский) алкины подвергаются циклотримеризации с образованием бензола и его гомологов:

Ацетилен при нагревании в присутствии цианида никеля подвергается циклотетрамеризации с образованием циклооктатетраена:

42

=============================================================

2.4. АЛКАДИЕНЫ

=============================================================

Алкадиены – это углеводороды алифатического ряда, содержащие две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnH2n-2.

По взаимному расположению двойных связей в молекуле различают три основных типа алкадиенов:

1. С к у м у л и р о в а н н ы м и двойными связями (двойные связи расположены у одного атома углерода):

C C C

Эти соединения еще называют алленами, по тривиальному названию простейшего представителя этого ряда – аллена CH2 = C = CH2.

2. С с о п р я ж е н н ы м и двойными связями (двойные связи разделены одной простой связью):

C C C C

3. С и з о л и р о в а н н ы м и двойными связями (двойные связи разделены двумя или более простыми связями):

C C ( C)n C C

Названия алкадиенов по заместительной номенклатуре ИЮПАК образуют аналогично алкенам. Наличие двух двойных связей обозначают суффиксом -диен с указанием положения каждой из них в главной углеродной цепи. Кроме того, для некоторых алкадиенов используют тривиальные и рациональные названия:

Алкадиены с кумулированными и изолированными двойными связями по химическим свойствам во многом напоминают алкены. Они легко вступают в многочисленные реакции присоединения, только в них принимает участие не одна, а две двойные связи. Алкадиены с сопряженными двойными связями

43

проявляют своеобразные химические свойства. Причиной этого является эффект сопряжения (мезомерный эффект), имеющий место в таких соединениях.

2.4.1. МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ (ЭФФЕКТ СОПРЯЖЕНИЯ)

Мезомерным эффектом называется перераспределение электронной плотности по цепи сопряжения.

Цепью сопряжения называется система, которая состоит из чередующихся простых и кратных связей (напр.: бутадиен-1,3 ; бензол и др.) или же в которой рядом с углеродным атомом, образующим кратную связь, находится атом с неподеленной парой р-электронов (напр. хлористый винил) или атом, имеющий вакантную р-орбиталь (напр. аллильный катион).

В сопряженных системах имеет место дополнительное перекрывание π- и р- орбиталей, которое называют сопряжением. Различают π-π – сопряжение (перекрывание двух π-орбиталей) и р-π – сопряжение (перекрывание р- орбитали с π-орбиталью). Сопряжение возможно лишь в случае параллельности осей симметрии взаимодействующих орбиталей, то есть когда все атомы сопряженной системы лежат в одной плоскости.

В результате сопряжения образуется единая -электронная система и происходит перераспределение (делокализация) -электронной плотности. Сопряжение является для молекулы энергетически выгодным процессом. Оно сопровождается уменьшением энергии системы и приводит к повышению термодинамической устойчивости молекулы.

Молекулы соединений, имеющих цепь сопряжения, находятся в таком состоянии, которое не соответствует ни одной из классических формул. Такие молекулы надо изображать не одной, а двумя или более структурными

44

формулами, называемыми резонансными (предельными, граничными). Причем реальное состояние не соответствует ни одной из этих формул, а является промежуточным или мезомерным. То есть реальная молекула рассматривается как гибрид несуществующих резонансных структур. Взаимосвязь граничных структур изображают двухсторонней стрелкой ( ). Например, делокализацию электронной плотности в молекуле бензола можно изобразить так:

Мезомеры – структуры, имеющие одинаковый состав, одинаковое строение, но различное распределение электронной плотности.

мезомеры дивинила

Однако изображение органических соединений, содержащих цепь сопряжения, с помощью нескольких мезомерных структур затрудняет написание химических реакций. Поэтому был принят второй способ изображения распределения электронной плотности в сопряжѐнной системе молекулы. А именно: соединение изображают одной структурной формулой, в которой изогнутой стрелкой указывают направление смещения р- и π- электронов:

Структуры, в которых имеет место цепь сопряжения, обладают повышенной устойчивостью. Так, например, в молекуле фтористого винила эффект сопряжения приводит к дополнительному связыванию атома фтора с углеродом. Поэтому гидролиз фтористого винила происходит в значительно

45

более жестких условиях, чем гидролиз фтористого этила, в молекуле которого нет цепи сопряжения: