Перегруппировки

В некоторых случаях реакции в ряду ароматических соедине­ний проходят таким образом, что образующееся соединение по составу не отличается от исходного, т. е. перестройка молекулы происходит без потерь или приобретения каких-либо атомов. Та­кие реакции называют перегруппировками.

Перегруппировки, ко­торые затрагивают лишь углеродный скелет молекулы, можно от­нести к реакциям внутримолекулярной конденсации.

Интересным и практически важным примером перегруппировки является получение о-гидроксикарбоновых кислот действием угле­кислого газа на феноляты (реакция Кольбе — Шмитта). Реакция эта протекает лишь при полном отсутствии воды и при высокой температуре. А. Н. Несмеянов и И. Ф. Луценко показали, что в реакцию вступает не фенолят-ион, а неионизированный фенолят щелочного металла. С этой точки зрения понятно, почему даже следы воды тормозят реакцию,

Природа металла играет большую роль. Так, феноляты натрия и лития при обработке углекислым газом образуют о-гидроксикарбоновые, а феноляты калия и цезия — n-гидроксикарбоновые кис­лоты.

Реакция протекает через стадию образования комплекса окси­да углерода (IV) с фенолятом, который затем перегруппировы­вается с образованием о- или n-гидроксикарбоновой кислоты:

Реакцию эту можно рассматривать также, как реакцию ацилирования.

Изменение ориентации карбоксильной группы в пара-положе­ние при обработке углекислым газом фенолятов калия и цезия объясняется, вероятно, большим ионным радиусом этих атомов.

В производстве салициловой и β-гидроксинафтойной кислот упаривание фенолята, сушку его и обработку углекислым газом (карбонизацию) проводят в одном и том же аппарате (автоклаве).

При производстве салициловой кислоты приготовленный и предварительно упаренный до концентрации 65—70% раствор фе­нолята натрия загружают в автоклав. Автоклав снабжен рубаш­кой для обогрева паром высокого давления. Внутри автоклава имеется мощная лопастная мешалка, а на корпусе закреплены специальные ножи для перетирания реакционной массы.

Выпарку раствора фенолята проводят под атмосферным давле­нием при 170-185 °С, а окончательную досушку — в вакууме.

Карбонизацию ведут углекислым газом под давлением 0,6 МПа; температура в начале процесса 50, в конце 185 °С; длительность карбонизации 8—10 ч.

После растворения реакционную массу подкисляют серной кислотой, а выпавшую салициловую кислоту отжимают на центрифуге и сушат.