Ацилирование гидроксисоединений

Ацилирование ароматических гидроксисоединений проводят значительно реже, чем ацилирование аминов.

В качестве ацилирующих агентов применяют те же вещества, что и при ацилировании аминов. Поскольку реакция с гидроксисоединениями идет менее энергично, для связывания выделяющей­ся воды или хлористого водорода необходимо применять соответ­ствующие реагенты. Если ацилирование проводят кислотой, для связывания выделяющейся воды применяют хлорид фосфора (III) РС1₃ или оксихлорид (хлорокись) фосфора POCl₃. Возможно, что в присутствии этих реагентов реакция протекает через стадию об­разования хлорангидрида кислоты.

Обычно для ацилирования гидроксисоединений используют ан­гидриды и хлорангидриды кислот. При ацилировании хлорангидридами кислот для связывания выделяющегося хлористого водоро­да к реакционной массе добавляют едкий натр, соду или поташ. Так, фенол в бензольном растворе в присутствии избытка поташа образует с бензоилхлоридом фенилбензойный эфир:

С₆Н₅ОН + С₆Н₅СОС1 → C₆H₅COOC₆H₅ + HC1

Ацилирование фенолов уксусным ангидридом можно прово­дить в щелочном водном растворе при ≈ 0°С, так как уксусный ангидрид на холоду реагирует с гидроксисоединениями со значи­тельно большей скоростью, чем с водой.

Ацилирование гидроксисоединений серной кислотой, т. е. син­тез кислых эфиров серной кислоты, имеет большое значение в про­изводстве индигозолей и кубозолей.

Окисление

К реакциям окисления в производстве промежуточных продук­тов относят такие превращения органических соединений, которые связаны либо с введением в них кислорода с образованием новых кислородсодержащих заместителей, либо с отщеплением от них атомов водорода. Дать единую схему для всех реакций окисле­ния невозможно, так как результат реакции в каждом отдель­ном случае зависит от природы реагентов и условий ведения процесса.

Окислителями обычно служат кислород и богатые кислородом соединения, которые в условиях реакции способны отдавать его другому соединению, а также соединения элементов с переменной валентностью. Наиболее дешевым и распространенным окислите­лем является воздух. В большинстве случаев окисление воздухом используется при ведении процесса в присутствии катализатора. Часто в качестве окислителей применяют гипохлорит натрия NaCIO, бихромат калия К₂Сг₂О₇ (хромпик), оксид марганца(IV) МпО₂ (пиролюзит), пермащанат калия KMnО₄, пероксид водо­рода Н₂О₂, а также разбавленную азотную кислоту и некоторые нитросоединения.

Для направленного проведения процесса окисления необходи­мо правильно выбрать окислитель, учитывая при этом его специ­фические свойства и условия реакции. Во многих случаях окисле­ние ведут в присутствии катализаторов, действие которых также специфично.

Как правило, процессы окисления предпочитают проводить ли­бо в жидкой (водной среде), либо в газовой фазе. Органические растворители как среда для окисления применяются редко.

Получение альдегидов из толуола и его производных

Получение альдегидов ароматического ряда окислением толуо­ла и его производных является важным методом синтеза ряда промежуточных продуктов.

Ароматические альдегиды применяют для синтеза триарилметановых красителей. Наибольшее значение среди ароматических альдегидов имеют бензальдегид, о-нитробензальдегид, о-сульфобензальдегид, о- и n-хлорбензальдегид, м-гидроксибензальдегид и др.

Для окисления метильной группы до альдегидной применяют оксид марганца (IV). Процесс ведут в серной кислоте. В случаях, когда оксид марганца(IV) берут в избытке, используют разбав­ленную серную кислоту, если оксид марганца (IV) взят в стехио-метрическом соотношении, применяют избыток концентрированной серной кислоты:

C₆H₅CH₃ + 2MnO₂ + 2H₂SO₄ → C₆H₅CHO + 2MnSO₄ + ЗН₂О

Если процесс вести при температуре не выше 40°С, то в ре­зультате реакции образуется альдегид. Если же температуру ре­акции поднять до 60—70 °С, то основным продуктом будет бензой­ная кислота.

В качестве окислителей можно использовать соли марган­ца (III). Так, при окислении толуол-2,4-дисульфокислоты с по­мощью Mn₂(SO₄)₃ в концентрированной серной кислоте при 60-120 °С получают соответствующий альдегид:

Бензальдегид и его производные можно получить из бензилхлорида и его замещенных окислением бихроматом в щелочной среде:

ЗС₆Н₅СН₂С1 + К₂Сг₂О₇ + NaOH → ЗС₆Н₅СНО + Сг₂О₃ + 2Н₂О + 3NaCl

При окислении толуола воздухом в жидкой фазе образуется смесь продуктов, главным из которых является бензойная кислота. Бензальдегид образуется при этом в относительно небольших количествах.

Окисление толуола воздухом до бензальдегида может быть осу­ществлено в газовой фазе. Смесь паров толуола и воздуха пропускают над катализатором (смесь окислов урана, молибдена и ме­ди) при 475-500°С. Выход бензальдегида достигает 85—90%.