Ацилирование

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Ацилированием называется реакция введения ацильной группы

R—С⁺=О в молекулу органического соединения.

Примеры ацильных остатков:

формил СНО бензоил СОС₆Н₅

ацетил СОСН₃ карбоксил СООН

сульфонил SO₂OH

Ацилирование может иметь целью получение нового соедине­ния, свойства которого во многом определяются наличием ацильного остатка. Ацильный остаток в этом случае остается в молекуле целевого продукта. Примерами таких продуктов являются азо-толы, ациламиноантрахиноны, кубозоли, многие лекарственные препараты.

В других случаях введение ацильного остатка применяется как временная мера для защиты амино- или гидроксигруппы. Замена водорода в амино- или гидроксигруппе ацильным остатком делает эту группу менее реакционноспособной и позволяет осуществлять такие превращения ацилированного продукта, которые при нали­чии свободной амино- или гидроксигруппы были бы невозможны. После проведения этих реакций ациламиногруппу снова превра­щают в аминогруппу.

В качестве ацилирующих агентов применяют кислоты, их ан­гидриды, хлорангидриды, а в некоторых случаях также эфиры и амиды кислот.

Механизм реакции ацилирования очень похож на механизм ре­акции алкилирования. Аналогично С-, N- и О-алкилированию раз­личают С-, N- и О-ацилирование. Активной частицей в этом случае является ацилий-катион R—С⁺=О или поляризованный комплеке R—С—С1---А1С1₃^σ- . Последние образуются из кислот и их

║

О

производных в соответствии со схемами:

RCOCl + AlС1₃ ↔ AlCl₄^- + R—C⁺==O

(RCO)₂O + AlCI₃ ↔ [ R—С—OАlCl₃]^- + R—C⁺=O

║

О

RCOOH + HX ↔ R—С⁺=О + Н²О + Х^-

Образующееся в результате ацилирования карбонильное произ­водное Аг—С—R образует комплекс с избытком А1Cl₃: ║

О

Аг—С⁺—О—А1С1₃^-

│

R

В синтезе красителей чаще всего приходится встречаться с ацилированием аминов.

Скорость реакции ацилирования и условия ее проведения в значительной мере зависят от природы ацилирующего агента. Очевидно, что чем больше положительный заряд на активном ато­ме углерода ацилирующего агента, тем легче и быстрее пойдет его присоединение.

Хлорангидриды должны обладать наибольшей ацилирующей способностью, ангидриды кислот должны быть бо­лее слабыми агентами, органические кислоты — еще более слабы­ми, а сложные эфиры, очевидно, наименее активными.

Ацилирование аминов

Ацилирование аминов карбоновыми кислотами. Это — обрати­мая реакция:

RNH₂ + R'—СООН → RNHCО R' + Н₂О

Обратимостью этой реакции пользуются для «снятия» ацильной группы в тех случаях, когда ацилирование проводится для временной защиты аминогруппы (например, при реакции нитро­вания).

В случае ацилирования аминов кислотой для сдвига равнове­сия вправо целесообразно применять избыток кислоты или выво­дить образующуюся воду из сферы реакции (например, отгонять или связывать водоотнимающими средствами).

Реакции ацилирования хлорангидридами и ангидридами кис­лот необратимы. Поэтому реагенты можно брать в стехиометрических соотношениях.

Формилирование аминов. Обычно осуществляется при нагрева­нии амина с избытком муравьиной кислоты. В качестве примера можно привести формилирование анилина для защиты амино­группы при дальнейшем нитровании с целью получения n-нитроанилина:

С₆Н₅—NH₂ + НСООН → С₆Н₅—NH—СОН + Н₂О

Реакцию проводят в избытке муравьиной кислоты при нагрева­нии до 150 °С. Образующаяся при реакции вода отгоняется вместе с избытком муравьиной кислоты. Окончательную отгонку остатков муравьиной кислоты ведут в вакууме.

Для формилирования можно применять не муравьиную кисло­ту, а ее амид (формамид), который получают из оксида углеро­да (II) и аммиака:

СО +NH3 → HCONH₂

RNH₂ + HCONH₂ → RNHCOH + NH₃

Ацетилирование. Для ацетилирования (введения остатка уксус­ной кислоты) используют уксусную кислоту и уксусный ангидрид.

Наиболее гладко ацилирование проходит при кипячении амина с небольшим избытком (15—20%) 98—100%-й уксусной кислоты.

Ацетилирование можно вести уксусной кислотой с добавкой бензола. Образующаяся по мере прохождения реакции вода отго­няется в виде азеотропной смеси с бензолом. Это позволяет про­водить реакцию с почти количественным выходом. Ацилирование уксусной кислотой обычно ведут при 110—115°С. В технике часто используют не только ледяную (100%), но и 80% уксусную кисло­ту, которую берут с 50% избытком.

Энергичным ацилирующим агентом является уксусный ангид­рид:

RNH₂ + (СН₃СО)₂О → RNHCOCH₃ + CH₃COOH

Уксусный ангидрид применяется для ацетилирования арома­тических аминов в тех случаях, когда ацилирование уксусной кис­лотой проходит медленно или продукт образуется с малым выхо­дом. Ацилирование уксусным ангидридом обычно ведут при 30- 50 °С.

Гидролиз ацильных производных. Проводят при нагревании или кипячении с 5—10% раствором щелочи. Количество щелочи берут несколько большее, чем необходимо для нейтрализации кислоты, образующейся при гидролизе:

RNHCOCH₃ +Н₂О → RNH₂ + СН₃СООН

Из ацильных остатков ароматического ряда наибольшее зна­чение имеет бензоил COC₆H₅. Введение бензоила обычно осущест­вляют при помощи бензоилхлорида С₆Н₅СОС1. Взаимодействие с бензоилхлоридом проводят либо в среде инертного растворителя, либо в водной среде в присутствии соды, щелочи, мела и других веществ, связывающих выделяющийся хлористый водород:

RNH₂ + С₆Н₅СОС1 → RNHCOC₆H₅ + HCI

Применяемый избыток бензоилхлорида составляет 10—15%. Температура реакции обычно ниже 100 °С.

Весьма важным ацилирующим агентом является 3-гидроксинафтойная кислота (БОН-кислота). Арилиды БОН-кислоты назы­ваются азотолами и составляют большую группу веществ, приме­няемых для синтеза красителей прямо на волокне.

Важнейшие азотолы, получаемые из β-гидроксинафтойной кис­лоты, представлены на схеме:

Получение азотолов. Осуществляют при кипячении раствора БОН-кислоты и амина в инертном растворителе в присутствии хло­рида фосфора (III). β-гидроксинафтойную кислоту и амин обычно берут в стехиометрическом соотношении, а хлорид фосфора при­меняют в избытке:

Реакция, вероятно, протекает через стадию образования хлорангидрида β-гидроксинафтойной кислоты:

Для получения весьма важных в технологии промежуточных продуктов и красителей производных мочевины ароматические амины ацилируют фосгеном:

2RNH₂ + COC1₂ —>- RNHCONHR + 2НС1

Например, Алую кислоту получают фосгенированием И-кислоты:

Ацилирование с помощью фосгена применяется и по отноше­нию к готовым азокрасителям, имеющим в составе молекулы ами­ногруппу Связывание двух молекул азокрасителя с помощью СО-группы приводит к созданию новых более прочных красящих веществ. Фосген является сильным отравляющим веществом, и ра­бота с ним требует особой осторожности.

Для получения арилидов ацетоуксусной кислоты экономически целесообразно использовать дикетен:

Ацилирование дикетеном проводят при низкой температуре в органических растворителях (бензоле, ацетоне) или водных рас­творах,