Конденсация в присутствии хлорида алюминия

Реакция Фриделя — Крафтса является реакцией электрофильного замещения, где электрофильный реагент образуется по схеме:

RCl + AlCl₃ ↔ R⁺ + A1C1₄^-

RCOC1 + A1Cl₃ ↔ RCO⁺ + A1C1₄^-

При проведении реакции с хлоридом алюминия в качестве сре­ды применяют избыток одного из жидких реагентов. В некоторых случаях реакцию проводят в инертном растворителе, например, в нитробензоле. Порядок смешения реагентов может быть различ­ным в зависимости от проводимой реакции.

Большое значение имеет правильный выбор температуры реак­ции. Реакцию начинают при невысокой температуре и поддержи­вают ее путем охлаждения реакционной массы. К концу процесса температуру реакционной массы поднимают.

Наибольшее практическое значение имеют синтезы о-бензоилбензойных кислот из фталевого ангидрида и ароматических угле­водородов в присутствии хлорида алюминия:

Для проведения этой реакции берут 2-2,5 моль хлорида алю­миния на 1 моль фталевого ангидрида.

Так же, как бензол, с фталевым ангидридом могут взаимодей­ствовать хлорбензол, толуол, нафталин и т. д. о-Бензоилбензойная кислота и ее замещенные служат исходными продуктами для син­теза антрахинона и его производных. Процесс можно разделить на четыре основные стадии: а) конденсация фталевого ангидрида с бензолом; б) разложение алюминиевого комплекса о-бензоилбензойной кислоты; в) замыкание антрахинонового кольца; г) выделение антрахинона.

Реакция образования алюминиевого комплекса о-бензоилбен­зойной кислоты заканчивается в течение 1—2 ч:

При разбавлении ре­акционной массы происходит разложение алюминиевого комплек­са с выделением большого количества тепла, за счет которого отгоняется часть бензола с водой:

Реакция замыкания цикла (дегидратация о-бензоилбензойной кислоты) проводится в среде концентрированной серной кислоты при 100-105 °С:

Процесс про­водят при добавлении сухой бензоилбензойной кислоты к моногид­рату. Конец реакции определяют путем анализа отбираемых проб на содержание бензоилбензойной кислоты.

Антрахинон выделяют при разбавлении реакционной массы водой. Суспензию фильтруют и промывают на фильтре горячей водой.

Получение бензантрона

Бензантрон получают конденсацией антрахинона с глицерином в среде серной кислоты в присутствии восстановителей (цинковая пыль, порошкообразный чугун и др.).

Как и замыкание антрахинонового цикла, образование бензантрона идет с отнятием воды. Вероятный механизм реакции заклю­чается в следующем. Антрахинон восстанавливается цинковой пылью до антрона или таутомерного ему антранола:

Глицерин при повышенной температуре в присутствии серной кислоты теряет воду, превращаясь в акролеин:

Далее акролеин реагирует с антроном:

В промышленности бензантрон получают в одну стадию с при­менением в качестве восстановителя порошка железа или цинковой пыли. Конденсацию ведут, добавляя к раствору антрахинона в 87-92% серной кислоте суспензию порошка железа или цинко­вой пыли в глицерине. Реакция экзотермична, и для поддержания температуры на уровне 125-140 °С требуется охлаждение реак­тора.

По окончании конденсации реакционную массу разбавляют во­дой. Остатки железного порошка или цинковой пыли растворяются в разбавленной серной кислоте, а бензантрон выпадает в осадок. Его отфильтровывают на нутч-фильтре. Для очистки от смолистых примесей бензантрон нагревают с раствором едкого натра, снова фильтруют и промывают горячей водой. Выход технического бензантрона составляет ≈ 90% от теоретического. При необходимости более полной очистки бензантрона технический бензантрон субли­мируют.

Реакции конденсации часто используются не только в синтезе промежуточных продуктов, но и в синтезе самих красителей осо­бенно кубовых.