Основні чинники процесу.

Температура.

З підвищенням температури швидкість реакцій гідрування гетероатомних сполук зростає. Але, при звичайно використовуваних тисках, при підвищенні температури вище 400 – 420⁰С має термодинамічні обмеження реакція гідрування тіофенів і азотовмісних сполук типу хіноліну, бензхіноліну і інших. Відповідно обмежується загальна ступінь гідрування гетероатомних сполук. З підвищенням температури збільшується швидкість реакцій гідрокрекінгу в більшій мірі ніж швидкість реакцій гідрування гетероатомних сполук. Ефективна енергія активації реакцій гідрокрекінгу на алюмомолібденовому каталізаторі становить 190 – 250 кДж/моль, значно більша ефективної енергії реакції гідрування гетероатомних сполук. Тому з підвищенням температури зростає вихід продуктів гідрокрекінгу і зменшується вихід цільового продукту. Окрім того з підвищенням температури зростає вихід продуктів дегідрування, зростає дегідрування поліциклічних циклоалканів.

В залежності від сировини і вимог до якості одержуваних продуктів гідроочищення проводять в інтервалі температур 250 – 450⁰С. мінімальні температури застосовують тоді, коли неповинні протікати реакції гідрокрекінгу.

При гідроочищенні бензинових фракцій інтервал температур 370 – 380 ⁰С дизельних фракцій 300 – 420 ⁰С. при гідроочищенні олив, взамін контактної очистки, інтервал температур 280 – 300 ⁰С, в цьому випадку вилучається сірка і азот, які містяться в нестабільних сполуках, проходить повне гідрування ненасичених сполук і часткове насичення. конденсованих аренів. При вказаних невисоких температурах практично не протікають реакції гідрокрекінгу.

Гідроочищенні вакуумних газойлів, які використовуються як сировина для каталітичного крекінгу, проводиться при температурах 370 – 410 ⁰С. при гідроочищенні нафтових залишків з метою одержання малосіркового котельного палива інтервал температур становить 420 – 450 ⁰С. В цьому інтервалі температур наряду з гідроочисткою в значній мірі проходить гідрокрекінг.

загальний тиск і парціальний тиск водню.

Парціальний тиск водню в реакційній зоні пропорційний загальному тиску в системі і концентрації водню в вихідній суміші. В самому загальному аспекті зі збільшенням парціального тиску водню зростає рівноважна ступінь гідрування гетероатомних сполук, швидкість реакції гідрування і відповідно збільшення глибини очистки сировини. Але збільшення загального тиску і концентрація водню в вихідній суміші, що досягається збільшенням кратності циркуляції водневмісного газу, вимагає збільшення енергетичних і капітальних затрат при промисловому здійсненні процесу. Виходячи з цих положень вибирається оптимальне значення загального тиску і кратності циркуляції водневмісного газу при гідроочищенні різних фракцій нафти.

при виборі оптимального тиску гідроочистки, слід врахувати що залежність швидкості від парціального тиску водню проявляється по різному в залежності від фазового стану вуглеводневої сировини в реакційній зоні. При гідроочищенні бензинових фракцій сировина знаходиться в газовій фазі. Достатньо висока глибина очистки досягається при парціальному тиску водню (2 – 3 МПа) (загальному тиску до 3,5 – 4 МПа). При цьому тиску поверхня насичена воднем, подальше збільшення тиску водню призводить до збільшення часу реакції.

При гідроочищенні легких газойлів (межі википання 200 – 350 ⁰С) з підвищенням тиску в реакційній зоні може починати виділятися рідка фаза. В межах тисків до виділення рідкої фази підвищення парціального тиску водню збільшує і рівноважну ступінь перетворення гетероатомних сполук і швидкість реакції гідрування; відповідно зростає глибина очистки. При тиску, при якому починається виділення рідкої фази, швидкість гідрування зменшується оскільки водень повинен проходити через плівку рідини до поверхні каталізатора. в загальному при заданій температурі і парціальному тиску водню швидкість реакції гідрування гетероатомних сполук легких газойлевих фракцій менша ніж при гідроочищенні бензинових фракцій. Але при гідроочищенні легких газойлів (дизельного палива) ставляться менш жорсткі вимоги щодо вмісту гетероатомних сполук, зокрема сірки, в очищеному продукті. Тому процес гідроочистки дизельного палива проводиться при приблизно при таких тисках, як і гідроочищення бензинових фракцій.

Сировина, яка має температуру кипіння вище 350 ⁰С в умовах гідроочистки знаходиться в основному в рідкій фазі. при гідруванні рідкої фази лімітуючою стадією є дифузія водню через рідку плівку до поверхні каталізатора. Швидкість дифузії зростає зі збільшенням парціального тиску водню, оскільки при цьому збільшується розчинність водню в рідині. Для досягнення задовільної глибини очистки важких газойлевих фракцій процес гідроочистки проводиться при дещо вищих тисках ніж легких фракцій нафти – не менше 4 МПа ( в межах 7 – 8 МПа). процес гідроочистки нафтових залишків проводять при більш високих тисках – в межах до 10 – 15 МПа.

Сировина

При заданих постійних умовах процесу гідроочистки з підвищенням температури кипіння нафтових фракцій глибина їх очистки зменшується. Це зумовлено наступними причинами. Зі збільшенням середньої молекулярної маси нафтових фракцій зростає доля гетероатомів, зокрема сірки, в циклічних структурах (тіофенових, бензо- і дібензитіофенових і ін.), достатньо стійких відносно гідрування. З підвищенням температури кипіння вихідної сировини все більша її частина при умовах гідроочистки буде знаходитися в рідкій фазі. Як відмічалося вище, швидкість гетероатомного каталітичного гідрування заданих сполук в рідкій фазі значно менша ніж в газовій фазі. Окрім того, чим важча сировина, тим більший вміст в ній поліциклічних аренів, смол, асфальтенів, які міцно сорбуються на поверхні каталізатора і тим самим зменшують його активність в реакціях гідрування. в зв’язку з цим процеси гідроочистки важких фракціях нафти здійснюють при вищих парціальних тисках водню і відповідно вищих загальних тисках в системі, ніж процес гідроочистки легких фракцій нафти. як уже вказувалося, підвищення температури вище 420 – 450 ⁰С (з метою збільшення швидкості гідрування гетероатомних сполук важких фракцій нафти) лімітується термодинамічною рівновагою реакцій гідрування циклічних гетероатомних структур (тіофенових, піридинових і інших), а також істотним збільшенням швидкості реакцій гідрокрекінгу.

При однаковому фракційному складі очистка від сірки продуктів вторинного проходження (коксування, каталітичного крекінгу) протікає значно трудніше. Це зумовлено тим, що продукти крекінгу містять гетероатоми, в тому числі атоми сірки, в найбільш стабільних структурах, які трудно гідруються. Крім того продукти крекінгу містять значну кількість ненасичених сполук і аренів, які мають високу адсорбційну здатність на каталізаторі, і гальмують процес гідрування гетероатомних сполук.

Об’ємна швидкість

Зі зменшенням об’ємної швидкості (збільшенням часу реакції) збільшується ступінь гідрування гетероатомних сполук (в межах до термодинамічно можливого при заданих умовах). Разом з тим зростає вихід побічних продуктів гідрокрекінгу. Тому за даних умов (температура, тиск, співвідношення водень : сировина), вибирається оптимальне значення об’ємної швидкості, при якому досягається необхідна глибина очистки при мінімально можливому виході побічних продуктів.

В залежності від виду сировини, вимог до глибини очистки і умов здійснення процесу об’ємна швидкість процесів гідроочищення може змінюватися в широких межах 5 – 10 год-1 в розрахунку на вихідну сировину. Невеликі об’ємні швидкості процесу підтримують при гідроочищенню важкої сировини і сировини вторинного походження.