2 Вступ
До основних експлуатаційних характеристик реактивного палива належать: фракційний склад, займистість, температура спалаху, температура застигання, помутніння, в´язкість, коксівність, вміст смолтстих та корозійноактивних сполук.
Однією з головних вимог до якості реактивного палива є вміст в ньому сірки. Сірка, що міститься в паливі, визначає вміст твердих частинок у відпрацьованих газах, в результаті утворення сульфатів як безпосередньо в двигуні, так і в атмосфері, а також викликає корозію та зношуваність двигуна. Окрім цього, при збільшенні вмісту сірки різко знижується ефективність очищення відпрацьованих газів, а при досягненні критичних концентрацій очищення стає взагалі неефективною внаслідок «отруєння» системи.
Для зменшення вмісту сірко-, кисне- та азотовмісних сполук використовують найефективнішій на сьогоднішній день процес – гідроочищення.
Цільовими продуктами процесу є:
гідрогенізат (очищене від сірко-, кисне- та азотовмісних сполук реактивне паливо);
вуглеводневі гази, які можуть бути використані в паливній мережі;
сірководень – як сировина для одержання сірки та сульфатної кислоти;
відгон, який може бути компонентом бензину.
Оскільки потреба у реактивному паливі (з вмістом сірки ≤0,1%) достатньо велика, то варто запроектовану установку запропонувати до будівництва на Дрогобицькому нафтопереробному підприємстві - ВАТ «НПК Галичина».
Окрім того враховуючи те, що в аеропорту м. Львова споруджено новий термінал, значно збільшилась кількість авіатранспорту (як пасажирського так і вантажного), який може прийняти аеропорт. Наявність реактивного палива, яке б відповідало сучасним вимогам, і на транспортування якого не затрачалися б великі кошти, було б вигідним як власникам авіатранспорту так і його виробникам.
Місце розташування установки і заводу в цілому дасть можливість забезпечити подачу електроенергії з енергомереж м. Дрогобич; нафта буде подаватись з місцевих нафтопромислів; транспортування нафтопродуктів до міся призначення буде забезпечувати залізнична станція «Дрогобич». Підготовка спеціалістів буде здійснюватись в Дрогобицькому Нафтовому технікумі, а підготовка інженерно-технічних кадрів – НУ «Львівська Політехніка».
Продуктивність установки - 630 000 т/рік
3 Технологічна частина
3.1 Теоретичні основи процесу гідроочищення.
Метою процесів гідроочищення є вилучення з нафтової сировини гетероатомів (S, N, O) шляхом каталітичного гідрування гетероатомних сполук. Одночасно проходить гідрування дієнів, алкенів, частково поліциклічних аренів. При здійсненні процесів гідроочистки можуть виділятися метали, які містяться в металоорганічних сполуках високомолекулярних фракцій нафти.
Хімізм, термодинаміка і кінетика процесу.
Перетворення сірковмісних сполук.
В нафтовій сировині та нафтопродуктах містяться наступні сірковмісні сполуки: меркаптани, сульфіди, дисульфіди, похідні тіофену. В смолистоасфальтенових речовинах нафти сірка міститься в гібридних структурах. При гідроочищенні протікають наступні реакції сірковмісних сполук: меркаптани гідруються до сірководню і відповідного вуглеводню:
RSH + H2 RH + H2S
Лінійні сульфіди гідруються через стадію утворення меркаптанів.
RSR1 + H2 RSH + R1H
RSH + H2 RH + H2S
Дисульфіди гідруються до сірководню і відповідних вуглеводнів також через стадію утворення меркаптанів.
RSSR1 + H2 RSH + R1SH;
RSH + H2 RH + H2S;
R1SH + H2 R1H + H2S.
Циклічні сульфіди гідруються з утворенням відповідного алкану і сірководню;
Тіофени, бенз- і дібензтіофени гідруються до похідних тетрагідротіофену, які потім перетворюються в алкани і алкілпохідні аренів.
При термодинамічному аналізі реакцій гідрування гетероатомних сполук, в тому числі сірковмісних, необхідно враховувати наступне. В ряді випадків, наприклад при підготовці сировини каталітичного риформінгу, допустимий вміст сірки дуже малий ( 10=4 % мас.). ступінь перетворення вихідної сірковмісної сполуки повинен бути близьким до 100 % (99,9 – 99,99 %). Відповідно необхідно вибрати умови здійснення процесу при яких термодинамічно можливо досягнення такого глибокого перетворення вихідної гетероатомної сполуки. Реакція гідрування сірковмісних сполук з утворенням вуглеводнгів і сірководню екзотермічна. В області температур до 800 К і атмосферному тиску реакція гідрування меркаптанів, сульфідів і дисульсульфідів не має термодинамічних обмежень. Для похідних тіофену достатньо висока рівноважна ступінь гідрування може бути досягнута при не дуже високих температурах (не вище 700 К), при чому процес необхідно здійснювати при достатньо високому тиску (не менше 3 МПа).
При заданих умовах (температура, тиск, каталізатор) швидкість гідрування сірковмісних сполук сильно залежить від їх будови. Швидкість реакції зменшується в ряді: меркаптани дибензилсульфіди > дисульфіди > вторинні алкілсульфіди > циклічні сульфіди (тіофан і його похідні) > похідні тіофену і диарил сульфіди.
В межах одного класу сполук швидкість гідрування зменшується зі збільшенням молекулярної маси; вилучення сірки з важких фракцій нафти проходить повільніше ніж з легких фракцій.
Реакція гідрування індивідуальних сірковмісних сполук різних класів задовільно описується рівнянням першого порядку по концентрації цих сполук.
При гідроочищенні вузьких фракцій нафти швидкість вилучення сірки також може бути описана рівнянням першого порядку по концентрації сірки. Однак, при очистці широких фракцій нафти, які містять сірковмісні сполуки з різною реакційною здатністю рівняння першого порядку не можна застосовувати. В загальному виді для різних видів сировини рівняння швидкості знесірчення має вид :
w = kSn
w – швидкість реакції;
k – ефективна константа швидкості;
S – концентрація сірки в сировині;
n – порядок реакції по сірці.
В залежності від складу сірковмісних сполук n знаходиться в межах від 1 до 2.
Порядок реакції по водню може бути різним в залежності від умов гідрування і властивостей сировини. При підвищенні парціального тиску водню до 3 – 3,5 МПа швидкість реакції знесірчення зростає. При подальшому збільшенні тиску реакція має нульовий порядок по водню, оскільки поверхня насичена воднем.
Ефективна енергія активації гідрування сірковмісних сполук на алюмокобальтмолібденових каталізаторах знаходиться в межах 46 – 88 кДж/моль. Ймовірно, реакція протікає в дифузійній області.
Перетворення азотовмісних сполук.
Азот в нафтопродуктах знаходиться в основному в гетероциклах, в виді похідних піролу і піридину. В невеликих кількостях в деяких нафтах містяться аміни. При гідруванні азотовмісних сполук утворюється аміак і відповідний вуглеводень хімізм процесу гідрування основних класів азотовмісних сполук, які містяться в нафті можна описати наступними рівняннями.
Аміни
RNH2 + H2 RH + NH3
Пірол гідрується до бутану і аміаку з утворенням проміжних сполук
Піридин перетворюється в пентан і аміак за схемою:
Гідрування біциклічних і поліциклічних сполук починається з кільця, яке містить гетероатом.
Реакції гідрування азотвмісних сполук екзотермічні. В інтервалі температур вище 700 К і атмосферному тиску термодинамічні обмеження мають реакції гідрування циклічних сполук – піридину і його похідних. Для досягнення високого ступеня вилучення азоту з названих сполук процес гідрування проводиться при температурах не вище 750 К під тиском 3 МПа.
При заданих умовах, гідрогенізація зв’язку С–N протікає з меншою швидкістю, ніж зв’язку С–S, тому в процесах гідроочистки азот вилучити складніше ніж сірку. Швидкість гідрування циклічних азотовмісних сполук менша ніж швидкість гідрування амінів. Піридин і його похідні гідруються з меншою швидкістю ніж похідні піролу. похідні піридину найбільш стійкі до гідрування.
Перетворення кисневмісних сполук.
В нафтопродуктах містяться наступні кисневмісні сполуки: кислоти, феноли, ефіри, спирти. Найбільша кількість кисню знаходиться і смолах і асфальтенах в виді складних гібридних сполук.
При гідруванні кисневмісних сполук утворюються відповідні вуглеводні і вода.
Реакції гідрування кисневмісних сполук не мають термодинамічних обмежень в широкому інтервалі температур. Даних по кінетиці гідрування кисневмісних нафтопродуктів відносно мало. В самому загальному аспекті можна сказати, що кисневмісні сполуки гідруються з більшою швидкістю ніж відповідні азотовмісні сполуки і з меншою швидкістю ніж сірковмісні.
При однаковій будові і близькій молекулярній масі швидкість гідрування зменшується в ряді: сірковмісні сполуки > кисневмісні сполуки > азотовмісні сполуки.
Перетворення вуглеводнів.
Температура процесів гідроочистки порівняно не дуже висока (не вище 750 К). при цих температурах алкани і циклоалкани нафтових фракцій практично не перетворюються чисто термічним шляхом, а також в присутності каталізаторів гідроочистки.
В умовах гідроочистки гідруються алкени, алкадієни і можуть частково гідруватися поліциклічні арени. (поліциклічні арени входять до складу газойлевих і більш важких фракцій нафти і продуктів її переробки. Алкени і алкадієни містяться в продуктах деструктивних процесів переробки нафти). реакції гідрування названих вуглеводнів екзотермічні. Реакції гідрування алкадієнів до алкенів, і алкенів до алканів в інтервалі температур до 800 К при атмосферному тиску не мають термодинамічних обмежень. Швидкість їх гідрування на каталізаторах гідроочистки співмірна з швидкістю гідрування сірковмісних сполук. При здійсненні процесів гідроочистки алкадієни і алкени гідруютьсяя практично повністю. Реакції гідрування аренів до циклоалканів, в тому числі гідрування поліциклічних аренів при температурах вище 650 К і атмосферному тиску термодинамічно обмежені. З підвищенням температури рівноважний ступінь перетворення аренів зменшується, з підвищенням парціального тиску водню зростає.
Швидкість гідрування аренових структур на біфункціональних каталізаторах гідроочистки менша ніж швидкість циклічних гетероатомних сполук. Тому в умовах гідроочистки поліциклічні арени гідруються лише частково і ступінь їх перетворення в значній мірі залежить від властивостей каталізатора.
Перетворення металоорганічних сполук.
Металоорганічні сполуки, які містяться в нафтових фракціях, при гідроочищенні розкладаються на активних каталізаторах з виділенням металу. метан може отруювати каталізатор. При гідроочищенні можна вилучити значну частину металорганічних сполук (75 – 95 %).