12. Электрохимические явления

Самопроизвольно протекающие окислительно-восстановительные реакции при пространственном разделении процессов окисления и восстановления могут создавать электрическую энергию вследствие уменьшения свободной энергии Гиббса этих реакций. Поглощение электрической энергии может, напротив, вызывать протекание пространственно разделенных окислительно-восстановительных реакций. При этом происходит увеличение свободной энергии системы (не самопроизвольный процесс).

Таким образом, электрохимия – это раздел химии, изучающий закономерности протекания химических реакций, сопровождающихся взаимопревращениями свободной энергии Гиббса и электрической энергии.

Самопроизвольно электрохимические процессы протекают в гальванических элементах и при коррозии металлов в среде электролитов. Вынужденно они протекают при электролизе расплавов и растворов электролитов.

В любой электрохимической системе электрод, на котором протекает окислительный процесс, называется анодом. Катодом считается электрод, на поверхности которого протекает восстановительный процесс.

Однако, в зависимости от направления превращения энергии, электрод с одним и тем же названием может иметь разные знаки заряда. В тех процессах, где имеет место превращение свободной энергии Гиббса окислительно-восстановительной реакции в электрическую энергию (гальванический элемент, электрохимическая коррозия), анод заряжен отрицательно, катод – положительно.

При электролизе, гальваностегии, гальванопластике и электрохимической размерной обработке металлов, напротив, происходит обратное превращение одного вида энергии в другой. Следовательно, и знаки электродов также обращаются: анод становится положительно заряженным, а катод – отрицательно заряженным электродом.

12.1. Гальванический элемент

Гальванический элемент– это устройство, способное преобразовывать свободную энергию Гиббса окислительно-восстановительной реакции в электрическую.

Элемент состоит из двух электродов (например, цинк и медь), опущенных в растворы собственных солей (или другого электролита) и соединенных проводником.

Растворы солей также приведены в электрический контакт полупроницаемой мембраной или электролитическим ключом в виде стеклянной трубки, заполненной насыщенным раствором КСl.

При этом через проводник протекает электронный ток, а на электродах в растворе электролита протекают окислительно-восстановительные реакции. На внутреннем участке электрической цепи гальванического элемента (растворы солей и насыщенный раствор КСl) протекает ионный ток.

Например, для элемента Даниэля-Якоби:

– на аноде Zn⁰-2e=Zn²⁺ – окисление;

– на катоде Cu²⁺ +2e=Cu ⁰ – восстановление.

Уравнение токообразующей реакции:

Zn⁰+ Cu²⁺ =Zn²⁺ +Cu⁰.

Схема гальванического элемента: .

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента (ε) выражается разностью установившихся электродных потенциалов катода и анода:

ε =Е_К-Е_А .

При стандартных условиях (при погружении металла в раствор собственного иона с одномоляльной концентрацией при температуре Т=25С), электродный потенциал металла равен его стандартному электродному потенциалу (прил. 6).

В условиях, отличающихся от стандартных, электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе (при постоянной температуре), что выражается уравнением Нернста:

где Е⁰- стандартный электродный потенциал, В;n– число электронов, принимающих участие в процессе (заряд иона); С_m– моляльная концентрация (активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/кг Н₂О.

Пример 1. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых металл был бы катодом, а в другом – анодом. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах в гальванических элементах. Определите ЭДС элементов при температуре 298 К, если активность ионов обоих металлов в первом элементе равна 0,01 моль/кг Н₂О, а в другом 1,0 моль/кг Н₂О.

Решение. Металл – медь. Составим элемент, в котором медный электрод является катодом. Анодом можно выбрать любой металл, имеющий меньший электродный потенциал, например – магний.

Схема гальванического элемента: (-) Mg/Mg²⁺//Cu²⁺/Cu(+).

Реакция на аноде: Mg_(тв.)-2e=Mg²⁺_(водн.)

Реакция на катоде: Cu²⁺_(водн.)+2e=Cu_(тв.)

Уравнение токообразующей реакции:

Mg_(тв.)+Cu²⁺_(водн.)=Mg²⁺_(водн.)+Cu_(тв.)

Значения потенциалов электродов рассчитаем по уравнению Нернста:

,

,

Составим элемент, в котором медный электрод является анодом. Катодом можно выбрать любой металл, имеющий больший электродный потенциал, например, ртуть:

(-)Cu/Cu²⁺//Hg²⁺/Hg(+).

Запишем уравнение реакций:

Cu_(тв.)-2e=Cu²⁺_(водн.)– на аноде;

Hg²⁺_(водн.)+2e=Hg_(ж.)– на катоде.

Суммарное уравнение:

Cu_(тв.)+Hg²⁺_(водн.)=Cu²⁺_(водн.)+Hg_(ж.).

Так как активность ионов металла в растворах равна 1 моль/кг воды, то в данном элементе оба значения потенциалов – стандартные:

_.

Ответ: ε=0,51 В.