4.2. Химическое равновесие

При некоторой температуре энтальпийный и энтропийный факторы уравниваются, две противоположные тенденции уравновешивают друг друга, т.е. ΔΗ = ΤΔS. В этом случае соблюдается условие G_х.р=0, которое является термодинамическим условием химического равновесия.

Химическое равновесие имеет динамический характер. Скорость реакции (число частиц, образующихся в единицу времени в единице объема) в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении. В условиях химического равновесия концентрации (или парциальные давления в случае газов) исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются равновесными концентрациями (или парциальными давлениями) веществ. В дальнейшем, равновесные концентрации обозначены символом вещества в квадратных скобках, например, [А]¸ [В], моль/дм³. Равновесное парциальное давление обозначено индексом р, например, р_рА.

Для реакции, протекающей по уравнению:

аА_(г)+ bВ_(г)↔ cC_(г)+ dD_(г)

математическое выражение закона действующих масс может быть представлено в двух вариантах:

– аналитическая константа равновесия;

или

– термодинамическая константа равновесия.

Если все реагенты газообразны и их поведение подчиняется законам идеальных газов, то связь между К_ри К_сможно выразить уравнением

К_р= К_С(RT)^Δν,

где Δν – изменение числа молей газов в результате реакции

Δν = (с+d) – (а+b).

Термодинамическая константа может быть рассчитана, если известно стандартное значение энергии Гиббса:

lgК_р = -G⁰ /(2,303RT).

Как следует из вышесказанного, константа равновесия зависит от температуры. С учетом сущности понятия G⁰уравнение принимает вид

.

Если нет фазовых превращений компонентов реакции, то при увеличении температуры слагаемое ≈const, тогда при возрастании температуры для экзотермической реакции (Н<0) константа равновесия уменьшается, а для эндотермической реакции (Н>0) – увеличивается.

Каждое химическое равновесие устанавливается при определенном значении трех параметров, которые его характеризуют: 1) концентрация реагирующих веществ и продуктов реакции; 2) температура; 3) давление (для газов). При изменении любого из этих параметров равновесие может смещаться. Смещение равновесия определяется принципом Ле-Шателье: при всяком внешнем воздействии на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, в ней протекают процессы, приводящие к уменьшению оказанного воздействия.

Принцип Ле-Шателье следует из закона действующих масс. Если система находится при постоянной температуре, то константа равновесия при внешних воздействиях остается постоянной. Поэтому любое изменение равновесных концентраций одного или нескольких веществ должно приводить к такому изменению равновесных концентраций других веществ, чтобы соблюдалось постоянство константы равновесия.

Пример 3. Рассмотреть принцип Ле-Шателье на примере реакции получения водорода конверсией метана:

СН₄ + 2Н₂О_(г) = СО₂ + 4Н₂ ΔΗ>0

.

Решение.

1. Влияние концентраций (парциальных давлений) компонентов системы. Если, например, в систему добавить метан, т.е. увеличить его концентрацию, то равновесие системы нарушится. При этом ускорится прямая реакция, что приведет к увеличению концентрации продуктов реакцииСО₂ и Н₂ и уменьшению концентрации водяного пара, т.е. равновесие смещается вправо. Процесс будет протекать до тех пор, пока не установится новое равновесие, характеризующееся тем же значением К_с. Если в систему ввести дополнительное количество СО₂ или Н₂, то в соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие сместится влево.

2. Влияние общего давления в системе. Если в результате реакции изменяется число молей газообразных веществ, то изменение общего давления в системе вызывает смещение равновесия. В соответствии с принципом Ле-Шателье увеличение общего давления в системе вызывает смещение равновесия в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения давления. Для рассматриваемой реакции увеличение давления должно смещать равновесие влево (слева Σν_i = 3, справа Σν_i = 5).

3. Влияние температуры.С увеличением температуры равновесие смещается в сторону эндотермических реакций, т.е. реакций, протекающих с поглощением теплоты. Как указывалось ранее, повышение температуры вызывает увеличение константы равновесия эндотермической реакции, а соответственно возрастают отношения концентраций продуктов реакции к концентрациям исходных веществ, т.е. равновесие смещается в сторону эндотермических реакций. Например, увеличение температуры вызывает смещение равновесия рассматриваемой реакции получения водорода (ΔΗ>0) в правую сторону, а для экзотермической реакции

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О (ΔΗ<0)

– в левую сторону.

Пример 4. Равновесие в гомогенной газовой системе 2А+3В3С+Dустановилось в момент, когда прореагировало 50% вещества А. Вычислить константу равновесия, если концентрации исходных веществ С_0А=0,6 моль/л и С_0В= 1,0 моль/л. В какую сторону сместится равновесие при повышении давления?

Решение. Для расчета константы равновесия необходимо найти равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции.

1. Введем обозначения: [А], [В], [С], [D] – равновесные концентрации веществ, моль/л; [В]_{прореаг.}– количество прореагировавшего вещества В, моль/л.к моменту равновесия прореагировало 50% вещества А, [А]=С_0А0,5=0,60,5=0,3.

2. Согласно уравнению реакции 2А+3В3С+Dвещество В прореагировало враза больше, чем А, т.е. [В]_{прореаг.}= 0,31,5=0,45 моль/л, [В]=С_0В-[В]_{прореаг.}=1,0 – 0,45=0,55 моль/л.

3. Исходя из сравнения коэффициентов, можно сделать вывод, что [С]=[В]_{прореаг.}=0,45 моль/л, [D]=[С]=0,15 моль/л.

4. Составим выражение для константы равновесия системы , после подстановки найденных численных значений получим

0,912.

5. Уравнение реакции 2А+3В3С+Dпоказывает, что прямая реакция

протекает с образованием меньшего числа молей газа, т.е. с уменьшением давления. Обратная реакция протекает с образованием большего числа молей, т.е. с увеличением давления. При увеличении давления, согласно принципу Ле-Шателье, равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молей газообразных веществ, т.е. в направлении прямой реакции.