6.2. Природа ферромагнитизма

Спиновая природа ферромагнетизма. Для объяснения ферроманитных свойств твердых тел русский физик Розинг и французский физик Вейсс предположили, что в ферромагнетиках существует внутреннее молекулярное поле, под действием которого они даже в отсутствие внешнего поля намагничиваются до насыщения. Внешне такая спонтанная намагниченность не проявляется потому, что тело разбивается на отдельные макроскопические области, в каждой из которых магнитные моменты расположены параллельно друг другу, а сами эти области ориентированы другу относительно друга хаотично, вследствие чего результирующие магнитный момент ферромагнетика в целом оказывается равным нулю. Такие области спонтанной намагниченности получили название доменов. Существует ряд экспериментальных методом наблюдения доменов и определения направления их намагниченности.

Введение внутримолекулярного поля объясняет явления, наблюдаемые в ферромагнетиках. При этом рядом ученых доказано (Эйнштейн, Барнет, Иоффе, Капица), что ферромагнетизм обусловлен спиновыми магнитными моментами атомов. Спиновые магнитные моменты электронов, не скомпенсированные в атомах, и являются элементарными носителями ферромагнетизма. Так как магнитные моменты заполненных оболочек атомов равны нулю, а внешние валентные электроны обобществляются в металле, то ферромагнетизмом могут обладать лишь элементы с недостроенными внутренними оболочками. Такими элементами являются переходные элементы Fe, Ni, Co, имеющие недостроенную 3d-оболочку, и редкоземельные элементы с недостроенной 4f-оболочкой.

Согласно теории Френкеля магнитные моменты электронов внутри макроскопических областей (доменов) выстраиваются параллельно друг другу, намагничивая домены до насыщения, в результате сил внутренних недостроенных оболочек атомов. Энергия обменного взаимодействия U_обм определяется выражением

U_обм = -А(Si,Sj), (6.7)

где А – так называемый обменный интеграл, имеющий размерность энергии; Su, Sj – результирующие спиновые моменты взаимодействующих атомов.

Обменный интеграл А может быть как положительным, так и отрицательным. Это зависит от соотношения размеров электронных оболочек d, участвующих в образовании обменной связи, и расстояний между атомами а (параметра решетки).

На рис. 6.3 показана зависимость обменного интеграла А от отношения а/d для элементов, содержащих недостроенные внутренние оболочки.

Из рис. 6.3 видно, что у элементов, для которых a/d >1,5 (Fe, Ni, Co) интеграл А положительный, а у элементов с a/d < 1,5 (Mn, Cr) – обменный интеграл отрицательный и тем больший по абсолютной величине, чем меньше отношение a/d.

Рис. 6.3. Зависимость обменного интеграла А от соотношения магнитного расстояния а к диаметру электронной оболочки

Знак обменного интеграла А определяет, какая ориентация спинов у элементов, участвующих в образовании обменной связи, является выгодной – параллельная или антипараллельная. При положительном знаке интеграла (А> 0) обменная энергия U_обм будет отрицательной и энергия системы в целом будет уменьшаться в том случае, если спиновые моменты атомов Si и Sj будут параллельны друг другу.

Как видно из рис. 6.3 параллельное состояние спиновых магнитных моментов имеет место у железа, кобальта и никеля. Спинам электронов недостроенных 3d-оболочки этих атомов энергетически выгодно выстраиваться параллельно друг другу, вызывая предельное и магнитное насыщение домена. Поэтому Fe, Co, Ni являются ферромагнитными. Кроме указанных элементов такое состояние наблюдается у редкоземельных элементов с недостроенными 4f-оболочками: гадолиния, диспозия, гольмия, эрбия, тербия и туллия. Редкоземельные элементы проявляют ферромагнитные свойства при пониженных температурах.

При отношении a/d > 3 обменный интеграл А больше нуля. Однако из-за относительно больших расстояний между соседними атомами значение энергии обменного взаимодействия U_обм мало. В этом случае обменные силы не могут противодействовать тепловому движению и вызывать упорядоченное расположение спинов. Соответственно такие материалы должны проявлять свойства парамагнетиков.

При сближении атомов, когда a/d < 1,5 обменный интеграл А изменяет знак. При отрицательном знаке обменного интеграла энергетически выгодно становится антипараллельное расположение спиновых моментов соседних атомов. Поэтому Mn и Сr, у которых А < 0, являются антиферромагнетиками.

Если постоянную решетки Mn увеличить так, чтобы отношение a/d оказалось порядка 1,5, то марганец станет ферромагнитным. Например, насыщение марганца азотом приводит к увеличению параметра кристаллической решетки твердого раствора Mn-N, который обладает ферромагнитными свойствами, так как отношение a/d становится больше 1,5. На основе марганца получены также ферромагнитные сплавы Cu₂MnAl (сплав Гейслера), MnSb, MnBi и др., получившие широкое практическое применение. В этих сплавах атомы марганца находятся на расстояниях, больших, чем в решетке кристалла чистого марганца.

Таким образом, условиями, при которых возникает ферромагнетизм, являются: наличие в атоме внутренних недостроенных электронных оболочек; положительный знак обменного интеграла, обусловливающий параллельную ориентацию спинов.

Если спины взаимодействующих атомов равны по величине и образуют друг с другом угол Θ, то выражение (6.7) имеет вид

U_обм = -А S² cosΘ. (6.8)

Доменная структура ферромагнетиков. Несмотря на наличие в ферромагнетиках самопроизвольной намагниченности, опыт обычно показывает размагниченное состояние ферромагнитных тел. Как указывалось выше, для объяснения факта Вейс выдвинул гипотезу о существовании доменов (намагниченных до состояния насыщения отдельных областей), расположение векторов магнитных моментов которых равновероятно. Существование доменов подтверждено экспериментально как прямыми магнитооптическими методами (метод Акулова-Биттнера), так и косвенными данными (скачки Баркгаузена). Причина деления ферромагнетика на домены состоит в следующем.

Ферромагнетик (для простоты он считается монокристаллом), помещенный в магнитное поле Н и получивший однородную намагниченность J_m, обладает магнитной энергией

U_m = - μ_oHJ_m cosΘ, (6.9)

где Θ – угол между векторами Н и J_m.

При вынесении из магнитного поля ферромагнетик остается намагниченным. Наличие на его внешних поверхностях полюсов (рис. 6.4 а) приводит к возникновению внутреннего поля Н_i, направленного против вектора намагниченности Jm. Это поле стремится размагнитить ферромагнетик, поэтому его называют размагничивающим. Напряженность размагничивающего поля пропорциональна J_m и зависит от формы и размера тела:

Н_i = - NJ_m, (6.10)

где N – коэффициент пропорциональности, учитывающий форму и размер тела и называемый размагничивающим фактором.

а) б) в) г)

Рис. 3.4. Разделение монокристалла на домены

Магнитная энергия ферромагнетика, находящегося в собственном размагничивающем поле Н_i равна

. (6.11)

Для монокристалла, показанного на рис. 6.4 а, эта энергия будет значительной. Поэтому, энергетически более выгодным оказывается деление его на области, в которых векторы намагниченности направлены в противоположные стороны (рис. 6.4 б и в). Для структуры доменов, изображенной на рис. 6.4 б, магнитная энергия в 2 раза меньше, чем для структуры, показанной на рис. 6.4 а. Это обусловлено тем, что часть магнитного потока, выходящего из одной области, замыкается на другую, вследствие чего уменьшается размагничивающий фактор N, а следовательно и магнитная энергия. Для структуры доменов, представленной на рис. 6.4 в, магнитная энергия уменьшается в 4 раза. Еще меньшей магнитной энергией обладает структура с боковыми замыкающими доменами (рис. 6.4 г), так как магнитный поток замыкается внутри образца, а за его пределами магнитное поле практически равно нулю.

Таким образом, деление ферромагнитного кристалла на домены является следствием стремления системы уменьшить свою свободную энергию. Однако деление не может происходить беспредельно, так как появление границы между доменами, у которых угол Θ между спинами возрастает до 180 ^оС, должен привести к увеличению обменной энергии (см. 6.8). Деление протекает до тех пор, пока уменьшение магнитной энергии, вызванное делением, не компенсируется увеличением обменной энергии границ раздела между доменами (доменных границ). Доменная граница представляет собой переходную область называемую стенкой Блоха, размером около 0,1 мкм. Блох показал, что энергетически выгодно иметь доменную границу, в которой осуществляется постепенный поворот спинов на 180 ^оС и направления намагниченности в соседних доменах оказывается противоположным (рис. 6.5).

Рис. 6.5. Структура переходного слоя между доменами

Чем толще доменная граница δ, тем на меньшую суммарную величину изменяется обменная энергия при переходе от одного домена к другому. По этой причине толщина стенки Блоха должна, казалось бы, возрасти. Однако этому препятствует магнитная анизотропия.

Магнитная анизотропия. Ферромагнитные вещества могут находиться в виде поликристаллических и монокристаллических материалов. Магнитные свойства поликристаллических ферромагнитных материалов не зависят от ориентации их относительно внешнего магнитного поля. В монокристаллах ферромагнитных материалов существуют направления легкого и трудного намагничивания. Число таких направлений определяется симметрией кристаллической решетки. В отсутствии внешнего магнитного поля магнитные моменты доменов самопроизвольно ориентируются вдоль осей легкого намагничивания.

На рис. 6.6 показаны направления легкого, среднего и трудного намагничивания в монокристалле трех основных ферромагнитных материалов: железа, никеля и кобальта.

Рис. 6.6. Направление легкого, среднего и трудного намагничивания в монокристаллах: а – железа; б – никеля; в - кобальта

Элементарная ячейка железа представляет собой объемноцентрированный куб (ОЦК). Направление легкого намагничивания совпадает с ребром куба [100] (рис. 6.6 а). Следовательно, в монокристалле железа можно выделить шесть эквивалентных направлений легкого намагничивания. Направление пространственной диагонали куба [111] соответствует направлению трудного намагничивания; следовательно, в монокристалле железа существуют шесть эквивалентных направлений трудного намагничивания (рис. 6.6 б); симметрия решетки определяет восемь таких эквивалентных направлений. Направление трудного намагничивания монокристалла никеля совпадает с ребрами и характеризуется индексами [100]. Кобальт, кристаллизующийся в гексагональной структуре (ГПУ), имеет лишь два направления легкого намагничивания, совпадающих с осью призмы, т.е. кобальт, является материалов с одноосной магнитной анизотропией. Направлениями трудного намагничивания для кобальта являются направления [1120] и [1010], перпендикулярные оси призмы.

Для намагничивания монокристаллического образца для насыщения вдоль одной из осей легкого намагничивания нужно затратить значительно меньшую энергию, чем для такого же намагничивания вдоль оси трудного намагничивания.

Влияние механической и термической обработки, состава на магнитные свойства. При механической обработке ферромагнитных материалов (прокатке, протяжке, штамповке, ковке и т.п.) кристаллические зерна дробятся, вытягиваются, вследствие чего возникает сложная система внутренних напряжений. Внутренние напряжения препятствуют при намагничивании росту доменов и ориентации их магнитных моментов в направлении внешнего поля. В результате этого магнитная проницаемость уменьшается, коэрцитивная сила возрастает и растут потери на гистерезис. Для восстановления магнитных свойств после механической обработки магнитомягкие материалы подвергают термической обработке – отжигу, который снимает внутренние напряжения и ведет к рекристаллизации зерен (укрупнению размеров зерен).

Существенное влияние на магнитные свойства ферромагнетиков оказывают искажения строения кристаллической решетки. Нарушение правильности строения кристаллов, в первую очередь, происходит из-за примесей. При внедрении примесных атомов в кристаллическую решетку около них возникают напряжения (радиальное сжатие и растяжение), которое вызывают изменения в магнитоупругих взаимодействиях, кроме того, примеси приводят к неравновесному распределению электронной плотности в кристаллической решетке магнитных материалов, вследствие чего изменяются магнитные свойства. Степень влияния примесей определяется их видом и процентным содержанием. Коэрцитивная сила в железе увеличивается при введении углерода, хрома, кобальта, вольфрама; отрицательное влияние на магнитные свойства оказывают растворенные в железе кислород, азот и водород.

Используя примеси, усложняющие кристаллическую структуру, вводя технологическую операцию закалки, а иногда добиваясь ориентации структуры доменов в магнитном поле, получают магнитотвердые материалы.