3.2. Теплоемкость твердого тела

Атомы твердого тела при любых температурах совершают тепловые колебания около своих положений равновесия. Представим кристалл как совокупность N атомов, колеблющихся независимо относительно своих положений равновесия в трех ортогональных направлениях. Тогда каждому атому можно поставить в соответствие три независимых осциллятора, а весь кристалл представить как совокупность 3N независимых осцилляторов. Каждый из них обладает одной степенью свободы движения, а весь кристалл – 3N степенями свободы.

Согласно классической физике, на каждую степень свободы движения системы в тепловом равновесии приходится средняя кинетическая энергия

, (3.19)

где k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура. Средняя кинетическая энергия осциллятора равна его средней потенциальной энергии. Таким образом, на каждую степень свободы кристалла приходится полная энергия kT, а полная энергия колебаний всего кристалла

. (3.20)

По определению, теплоемкость твердого тела при постоянном объеме – это изменение тепловой энергии при изменении температуры тела на 1К:

. (3.21)

Отсюда следует, что теплоемкость кристалла (при постоянном) равна

. (3.22)

Для одного моля одноатомного вещества N_A = 6,06·10²³моль^-1 (постоянная Авогадро), N_Ak = R Дж/(моль·К) – универсальная (молярная) газовая постоянная и

Дж/(моль·К). (3.23)

Соотношение (3.23) выражает закон Дюлонга и Пти: теплоемкость всех твердых тел при достаточно высоких температурах есть величина постоянная.

При низких температурах наблюдается отклонение от этого закона, при этих температурах теплоемкость уменьшается и стремится к нулю при Т→0. Кроме того классическая теория, дает теплоемкость металлов в 1.5 раза большую по сравнению с экспериментом.

В рамках квантовой теории Эйнштейн предложил модель, объясняющую указанное поведение теплоемкости. Он показал, что если исходить из формулы для энергии (3.15), то в тепловом равновесии средняя энергия нормального колебания

, (3.24)

где ω_н·к – частота нормального колебания. Из (3.24) и (3.15) следует, что в такой моде существует в среднем фононов:

. (3.25)

Если предположить, что все 3N колебаний кристалла имеют одну и ту же частоту ω, то энергия колебаний кристалла и его теплоемкость составляют

; (3.26)

. (3.27)

Рассмотрим эти выражения в двух крайних случаях:

а) высокие температуры, kT>ћω. Тогда

;

; .

Таким образом, при высоких температурах теория Эйнштейна удовлетворяет закону Дюлонга и Пти;

б) низкие температуры, kT<ћω. В этом случае согласно (3.27) имеем с_v~ехр[—ћω/(kT)]. с_v стремится к нулю при Т→0. Таким образом, теория Эйнштейна качественно правильно описывает ход теплоемкости и при низких температурах. Однако эксперимент дает закон изменения теплоемкости в этой области c_v~T³. Это противоречие было устранено Дебаем, который учел, что частоты нормальных колебаний не одичаковы, а занимают весьма широкий интервал спектра.

Число нормальных колебаний, приходящееся на спектральный интервал dω, равно g(ω)dω. Умножая это число на среднюю энергию нормального колебания, получим суммарную энергию нормальных колебании, заключенных в интервале dω:

.

Проинтегрировав это выраже не по всему спектру нормальных колебаний, т. е. в пределах от 0 до ω, получим энергию тепловых колебаний решетки твердого тела:

. (3.28)

Здесь для g(ω) было использовано выражение (3.14), а для - (3.24). Теплоемкость получим, продифференцировав (3.28) по температуре.

В области высоких температур, когда kT>hω_D, для любого нормального колебания Е_нк=kТ и с_v=3Nk, т. е. вновь подтверждается закон Дюлонга и Пти.

При низких температурах, когда kT«hω_D, интегрирование (3.28) дает

, (3.29)

где . Дифференцируя (3.29) по температуре, найдем

(3.30)

На рис. 3.6. представлены теоретические и экспериментальные зависимости теплоемкости твердых тел от температуры. Наблюдается хорошее соответствие теории и эксперимента не только качественное, но и количественное.

Рис. 3.6. Зависимость теплоемкости твердых тел от температуры по Дебаю (сплошная кривая) и экспериментальные данные для ряда материалов

Зная температурную зависимость энергии кристалла, легко установить, зависимость концентрации фононного газа от температуры, т. е. числа фононов n_ф, возбужденных в единице объема кристалла.

В области низких температур, в которой энергия кристалла , а энергия фонона , концентрация фононного газа должна быть пропорциональна Т³:

. (3.31)

В области высоких температур, в которой , а энергия фононов достигает предельного значения , не зависящего от Т, концентрация фононного газа должна быть пропорциональна Т:

. (3.32)

Теплоемкость металлов. В основе классической электроннной теории лежит представление о металлах как о системах, построенных из положительных ионов, колеблющихся около положений равновесия в кристаллической решетке, и свободных коллективизированных валентных электронов. Поэтому теплоемкость металлов должна складваться из теплоемкости решетки и теплоемкости электронного газа.

.

Согласно классической теории, электроны в металле ведут себя как своеобразный электронный газ, которому приписываются свойства идеального газа (гл.1).

Идеальный газ представляет собой совокупность частиц, энергия взаимодействия которых мала по сравнению с их кинетической энергией из-за малой частоты этих взаимодействий. Свободные электроны движутся только хаотично поступательно и сталкиваются с ионами, всякое иное движение (колебательное, вращательное) следует учитывать отдельно. В ряде случаев классическая теория приводит к выводам, находящимся в противоречии с опытом. Основной недостаток этой теории заключается в предложении о том, что электронный газ является невырожденной системой.

Предположим, что на N одинаковых микрочастиц (электронов) приходится G различных состояний (значений энергии, которые может иметь электрон). Тогда условием невыроженности будет:

. (3.33)

В таких системах в каждом энергетическом состоянии может находится любое число электронов. Квантовая теория основана на принципе Паули, согласно которому в состоянии с одной и той же энергией может находиться не более двух электронов с противоположно направленными спинами, т.е. только два электрона могут иметь одинаковую энергию и направление движения. Если для системы частиц выполняется условие

, (3.34)

то такие коллективы называют вырожденными. Эти коллективы могут образовываться только квантово-механическими лбъектами, поскольку для выполнения условия (3.34) необходимо, чтобы число G было конечным. Это может быть только в том случае, когда параметры частицы изменяются дискретно, т.е. если частица является квантово-механическим объектом.

Наоборот, классические объекты, для которых параметры состояний меняется непрерывно, могут образовывать только невырожденные коллективы.

Расчеты показывают, что обычные молекулярные газы в нормальных условиях являются невырожденными. В то же время электронный газ становится невырожденным при температурах выше 10000ºС, при которых металлы не могут существовать в твердом состоянии. Поэтому в реальных условиях электронный газ в металлах всгда вырожден. На основе принципа Паули можно объяснить распределение электронов по энергиям в твердом теле.

При 0К они располагаются по два электрона на энергетический уровень (рис.3.7а).

а б

Рис.3.7. Схема распределения электронов по энергетическим уровням при Т=0К(а) и Т>0К(б). Маленькими стрелками показаны направления спинов электронов

Если имеется N свободных электронов, то число занятых уровней равно N/2. Условие (3.34) выполняется, следовательно, в этом случае электронный газ полностью вырожден. Уровень, который отделяет полностью заполненные уровни от полностью заполненных, называют уровнем Ферми и обозначают Е_F.

На рис. 3.8 и 3.9 показана зависимость вероятного числа электронов в данном энергетическом состоянии от энергии.

рис. 3.8. Распределение Рис. 3.9. Распределение элек-

электронов по энергиям тронов по энергиям при

Т=ОК при T>ОК

Если , то состояние полностью заполнено и в нем находется два электрона с противоположно направленными спинами (рис.3.8).

С повышением температуры электроны, находящиеся вблизи уровня Ферма, возбуждаются и преходят на более высокие энергетические уровни (рис.3.7.б).

Вырождение постоянно снимается. Электроны, расположенные на более низких энергетических уровнях (ниже Е_F), в силу принципа Паули, не могут принимать участие в тепловом движении, поскольку для этого им надо перейти на более высокие уровни, а они заняты (рис.3.9).

Из рис.3.9. видно, что при Т>0 распределение в виде ступеньки (рис.3.8) вблизи Е_F размывается и возрастает вероятность заполнения электронами уровней, находящихся выше Е_F.

Функция распределения электронов по энергиям называется функцией распределения Ферми-Дирака и имеет вид

. (3.35)

Из (3.35) следует, что дляидляприТ=0 К. При очень высоких температурах и больших энергиях распределение Ферми (3.35) переходит в классическое распределение Максвелла-Больцмана:

. (3.36)

Электроны в этом случае ведут себя как обычные классические частицы идеального газа, и каждый электрон обладает средней энергией теплового движения, равной 3kT/2. Энергия электронного газа, заключенного в одном моле металла, равна

,

а его теплоемкость

. (3.37)

Общая теплоемкость металла в области высоких температур в этом случае должна была быть равной

Дж/(моль·К).

В действительности же металлы, как и диэлектрики, в области высоких температур, в которой выполняется закон Дюлонга и Пти, обладают теплоемкостью 25 Дж/(моль-К), что свидетельствует о том, что электронный газ не вносит заметного вклада в теплоемкость металлов.

Это обстоятельство находит объяснение в рамках квантовой теории.

Выше было показано, что электронный газ в металлах является вырожденным и описывается квантовой статистикой Ферми-Дирака. При повышении температуры металла тепловому возбуждению подвергаются не все электроны, а лишь незначительная их доля ΔN, располагающаяся непосредственно у уровня Ферми (см. рис. 3.7). Число таких электронов определяется приближенным соотношением:

,

где Е_F - энергия Ферми. Для меди при 300 К и 7 эВ 0,002, т. е. менее 1%.

Каждый электрон, подвергающийся термическому возбуждению, псглощает энергию порядка kT, как и частица обычного газа. Энергия, поглощаемая всем электронным газом, равна произведению kT на число электронов ΔN, испытывающих термическое возбуждение:

. (3.38)

Теплоемкость электронного газа равна

. (3.39)

Более строгий расчет приводит к следующему выражению для С_е:

. (3.40)

Сравнивая (3.37) и (3.40), найдем

. (3.41)

Из (3.41) видно, что теплоемкость вырожденного электронного газа в металле примерно во столько раз меньше теплоемкости невырожденного одноатомного газа, во сколько раз kT меньше E_F. Для нормальных температур отношение πkT/E_F<1%, поэтому

. (3.42)

Таким образом, вследствие того что электронный газ в металлах является вырожденным, термическому возбуждению даже в области высоких температур подвергается лишь незначительная доля свободных электронов (обычно <1%); остальные электроны теплоту не поглощают. Поэтому теплоемкость такого газа незначительна по сравнению с теплоемкостью решетки и теплоемкость металла в целом практически равна теплоемкости его решетки.

Иначе обстоит дело в области низких температур, близких к абсолютному нулю. В этой области теплоемкость решетки с понижением температуры падает пропорционально Т³ и вблизи абсолютного нуля может оказаться столь малой, что основное значение может приобрести теплоемкость электронного газа С_e, которая с понижением температуры падает значительно медленнее, чем С_реш(С_е~ Т).