4. Основы зонной теории твердых тел

Понимание физических явлений, происходящих в твердых телах, невозможно без знания основных положений зонной теории твердого тела. Зонная теория твердого тела – это теория валентных электронов, движущихся в периодическом потенциальном поле кристаллической решетки.

4.1. Волновые свойства электронов

Микрочастицы – электроны, протоны, атомы и т.д. подобно свету сочетают в себе корпускулярные и волновые свойства. Микрочастице, обладающей энергией Е и импульсом Р, должна соответствовать волна с частотой

, (4.1)

и длиной

, (4.2)

где h – постоянная Планка; - скорость движения частиц;m – масса частицы.

Эти волны называют волнами де Бройля.

Волновые процессы описываются волновыми уравнениями. Для электрона, движущегося в силовом поле и обладающего потенциальной энергией U(х,y,z,t), волновое уравнение Шредингера имеет вид:

. (4.3)

Функция , являющаяся решением этого уравнения, называется волновой функцией.

Уравнение (4.3) удовлетворяется только комплексными волновыми функциями, поэтому физический смысл имеет не функция, а произведениена функцию*, комплексно сопряженную с. Это произведение пропорционально вероятностинахождения электрона в объемеdV в момент времени t:

. (4.4)

Отсюда следует, что должна быть непрерывной и конечной во всех точках пространства.

Волновая функция является нормированной:

(4.5)

Выражение (4.5) выражает достоверный факт, что электрон находится в этом пространстве (во всем объеме V).

Для одномерного случая уравнение (4.3) принимает следующий вид:

. (4.6)

Во многих случаях U является только функцией координат и не зависит от времени, тогда

. (4.7)

Подставив (4.7) в (4.6) и разделив на , получим:

. (4.8)

Поскольку левая и правая части (4.8) содержат разные переменные, они могут быть равны только в том случае, если каждая из них равна одной и той же постоянной. Можно показать, что эта постоянная равна Е – полной энергии электрона.

Приравниваем обе части (4.8) Е, после преобразования получим

, (4.9)

. (4.10)

Решением уравнения (4.10) является

. (4.11)

Решение полного уравнения Шреденгера может быть представлено в виде:

, (4.12)

где .

В трехмерном случае:

. (4.13)

В этом случае вероятность обнаружения электрона в объеме dV, равная

(4.14)

не зависит от времени. Состояние электрона, удовлетворяющее этому условию называется стационарным.

4.2. Энергетические уровни электрона в изолированном атоме

Нахождение стационарных состояний является очень важной задачей, поскольку любое другое состояние в том числе нестационарное, может быть представлено в виде суперпозиции стационарных функций. Решение уравнения Шреденгера получено лишь для некоторых простых систем, в частности для атома водорода.

Согласно модели Резерфорда-Бора электроны в атоме вращаются вокруг ядра по четко определенным круговым и эллиптическим орбиталям (рис 4.1)

Рис.4.1. Возможные орбиты электрона в атоме водорода для различных квантовых чисел

Эти орбитали называются стационарными.

Определенным стационарным орбитам электронов (стационарным состоянием атома) соответствует определенные значения энергии (дискретные уровни энергии). Уровни энергии Е_n и радиусы r_n определяются по формулам

, (4.15)

, (4.16)

где m_e – масса электрона; е – заряд электрона; - диэлектрическая постоянная,h – постоянная Планка; n=1,2,3,….

С точки зрения квантовой механики, электронных орбит не существуют; имеется «электронное облако», которое называют орбиталью и рассчитывается лишь вероятность того, что электрон находится на определенном расстоянии от ядра. Движение электрона по круговой орбите соответствует сферическому электронному облаку, а движение по эллиптической орбите – облаку в форме гантели. Однако понятие о дискретных уровнях энергии атома остается в силе.

Состояние электрона в атоме определяется четырьмя квантовыми числами: главным n, орбитальным l, магнитным m₁ и спиновым s. Для атома водорода главное квантовое число определяет энергию атома в стационарном состоянии Е(n) (радиус круговой орбиты или большую полуось эллиптической) (4.15). Оно может принимать значения n=1,2,3 и т.д. Состояние электрона, определяемое главным квантовым числом, называют энергетическими уровнями.

Орбитальное квантовое число t определяет орбитальный момент количества движения электрона р_l (малую полуось эллиптической орбиты):

(4.17)

(, гдеh – постоянная Планка). Квантовое число l может принимать лишь следующий ряд значений:

;

всего n значений. Значение l=0 соответствует круговой орбите.

Магнитное квантовое число определяет ориентацию орбитального момента количества движения р_m относительно избранного направления (пространственную ориентацию элептической орбиты. Вектор р_m может ориентироваться относительно выбранного направления лишь так, что его проекция на это направление кратна ћ:

, (4.18)

где m=0, ±1, ±2,…,±l; всего 2l+1 значений. Каждому квантовому числу l соответствует (2l+1)по –разному ориентированных орбит.

Спиновое квантовое число определяет ориентацию собственного момента количества движения электрона (спина р_s) относительно направления. Вектор р_s может ориентироваться относительно выбранного направления лишь так, что его проекция равна

. (4.19)

При этом s может принимать лишь два значения и.

Вектор собственного момента количества движения может быть параллелен или антипараллелен вектору орбитального момента.

Состояния, для которых орбитальное квантовое число l=0 при любых значениях других квантовых чисел, называются s-состояниями; состояния с l=1 называются р-состояниями, с l=2 – d-состояниями, с l=3 – f-состояниями и т.д. Электроны, находящиеся в этих состояниях, называются соответственно s-,p-,d-,f- и т.д. электронами.

В отличие от атома водорода энергия электрона в многоэллектронных атомах зависит не только от n, но и от l, а также от полного момента j, являющегося результатом векторного сложения Р_l и Р_s. В соответствии с тем, что n,l,j могут принимать лишь дискретные значения, энергетический спектр электронов в изолированном атоме является также дискретным: он состоит из ряда разрешенных уровней Е(n,l,j), разделенных интервалами запрещенных энергий (рис.4.2).

Рассмотрим число возможных энергетических состояний на энергетических уровнях атома.

Рис. 4.2. Схема энергетических уровней атома Na

Все уровни s являются невырожденными. Это означает, что каждому из них отвечает единственное состояние электрона в атоме. В соответствии с принципом Паули в таком состоянии могут находиться два электрона, отличающиеся друг от друга направлением своих спинов.

Уровни р являются трехкратно вырожденными каждому из них отвечает не одно, а три состояния, которые отличаются друг от друга магнитным квантовым числом m_l. При l=1 оно может принимать следующие три значения. m_l=-1,0,+1. Так как в каждом состоянии может находиться два электрона, то для полного комплектования уровня р требуется 6 электронов.

Уровни d имеют пятикратное вырождение, так как при l=2 магнитное квантовое число m_l=-2,-1,0,+1,+2. На этом уровне может разместиться 10 электронов.

В общем случае уровень с орбитальным квантовым числом l имеет (2l+1)-кратное вырождение и на нем может разместиться 2(2l+1) электронов.