Моделирование солевого режима почв

Солевой режим почв понимается как изменение во времени пространственного распределения ионов и солей в почве. Он формируется в результате действия большого числа разнообразных взаимосвязанных процессов. В перераспределении ионов и солей в почвах участвуют процессы конвективного переноса, молекулярной диффузии, гидродинамической дисперсии, растворения и кристаллизации, ионного обмена и адсорбции и другие процессы.

Построение математической модели, которая бы описывала перераспределение всех ионов и солей в почве задача практически неразрешимая, так как для этого недостаточно ни теоретических знаний, ни опытных данных. Поэтому математические модели солевого режима почв включают в себя описание пространственного перераспределения небольшого числа основных мигрантов в результате совместного действия лишь нескольких основных процессов.

Выбор основных мигрантов определяется целями моделирования. Например, при исследовании возможности вторичного засоления почв в качестве основных мигрантов могут быть выбраны ионы:

Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, SO₄^2-, Cl^-, H⁺, HCO₃^2-, CO₃^2-.

Выделить априорно режимообразующие процессы во многих случаях достаточно трудно. Используется перебор нескольких вариантов и построение серии усложняющихся моделей. Моделирование целесообразно проводить в несколько этапов:

1. Выделяются процессы, по предположению режимообразующие.

2. Подбираются математические модели для их описания, пригодные в изучаемых условиях.

3. Составляется комплексная модель, состоящая из моделей отдельных процессов (подмоделей).

4. Определяются неизвестные параметры подмоделей с использованием имеющихся экспериментальных данных.

5. Проводится проверка комплексной модели на соответствие опытным данным, которые не использовались для определения параметров.

В случае удовлетворительного соответствия между результатами наблюдений и расчетов делается вывод, что выбранные процессы действительно являются режимообразующими и процесс построения модели можно считать законченным. Если после включения в модель описаний всех известных процессов не удается получить удовлетворительного воспроизведения опытных данных, то необходимо перейти к дополнительным исследованиям.

В математических моделях солевого режима почва рассматривается как трехфазная физико-химическая система, элементами которой являются жидкая фаза (поровый раствор), газовая фаза (почвенный воздух) и твердая фаза (кристаллические соли и ППК).

Изменение состава фаз почвы происходит в результате перераспределения веществ межфазового обмена, а также миграции по профилю. Поэтому задача моделирования солевого режима почвы заключается в получении математического описания миграции ионов и солей по профилю с учетом межфазного солевого обмена.

В большинстве случаев модели солевого режима почв формулируются в рамках гипотезы одномерности. Рассматривается только одна пространственная координата Z , направление которой совпадает с направлением фильтрации растворов. Основой таких моделей служат уравнения сохранения массы мигранта в жидкой фазе почвы:

dmi	= –	dJi	+ Ii (39)
dt		dz

где i – номер мигранта, m_i – масса i-го мигранта в жидкой фазе единичного объема почвы (т.е. концентрация), J_i – поток массы мигранта в растворе в единицу времени через площадку, перпендикулярную оси х, I_i – масса мигранта, вносимая в поровый раствор единичного объема почвы в единицу времени. Эта система дополняется соотношениями, позволяющими определить величины J_i и I_i.

Перейдем к выбору подмоделей, для нахождения этих величин. Величина I_i характеризует скорость массообмена между жидкой и другими фазами почвы. Математическое описание солевого взаимодействия фаз внутри выбранного объема почвы характеризует распределение компонентов между фазами в состоянии равновесия. Оно включает уравнения материального баланса для выбранного объема почвы, а также физико-химические соотношения между равновесными концентрациями компонентов, содержащихся в различных фазах.

Рассмотрим модель, в которой жидкая фаза представлена наиболее характерными для почвенных растворов соединениями – хлоридами, сульфатами, карбонатами, бикарбонатами кальция магния и натрия, а также угольной кислотой. В газовой среде рассматривается СО₂. Твердая фаза представлена кристаллическим кальцитом и гипсом: в составе ППК – катионы кальция, магния и натрия. Растворимость соединений, входящих в ППК и катионообменная способность кальцита и гипса не учитываются.

В модели примем следующие обозначения: концентрации ионов в почвенном растворе обозначим символами m_Mg , m_Na , m_Ca; активности этих же ионов a_Mg , a_Na , a_Ca; содержание кальцита и гипса, соответственно К и Г; содержание поглощенных ППК катионов S_Na , S_Ca , S_Mg; активность поглощенных катионов s_H , s_Na , s_Ca , s_Mg; Т – суммарное количество каждого из ионов во всех рассматриваемых фазах в единичном объеме почвы.

В состоянии равновесия концентрации компонентов в различных фазах связаны между собой термодинамическими соотношениями. Например, равновесие процесса растворения углекислого газа почвенного воздуха в поровом растворе

CO₂ + H₂O ↔ H₂CO₃

может быть описано по закону Генри, согласно которому растворимость газа прямо пропорциональна его давлению над раствором при постоянной температуре:

a_H2CO3 = K_CO2P_CO2

где K_{CO2 –} константа Генри; P_{CO2 –} парциальное давление СО₂ в газовой фазе почвы.

Угольная кислота в растворе обратимо диссоциирует на ионы:

H₂CO₃ ↔ H⁺ + HCO₃^–

HCO₃^– ↔ H⁺ + CO₃^{2 –}

Термодинамические константы равновесия этих процессов могут быть выражены следующим образом:

KH2CO3 =	аHaHCO3
	aH2CO3

KHCO3 =	аHaOH-
	aHCO3

Равновесие диссоциации воды в растворе отвечает уравнениям:

H₂ ↔ H⁺ + OH^–

KH2O =	aHaCO3-
	aH2O

Равновесие гипса и кальцита происходит в результате следующих реакций:

CaSO₄*H₂O ↔ Ca²⁺ + SO₄^2- + 2H₂O

CaCO₃ ↔ Ca²⁺ + CO₃^2-

Соответствующие константы растворимости равны произведениям активностей:

K = a_Caa_SO4a²_H2O

K = a_Caa_CO2

Растворенные соли взаимодействуют с почвенным поглощающим комплексом:

2NaП + Ca²⁺ ↔ CaП + 2Na⁺

CaП₂ + Mg²⁺ ↔ MgП₂ + Ca²⁺

где П – частица поглощающего комплекса, способная взаимодействовать с одной валентностью катиона.

Для количественного описания этих процессов используются уравнения изотерм катионного обмена, описывающих зависимость между составом обменных катионов в ППК и составом катионов равновесного раствора. Таких уравнений предложено много. В рассматриваемой модели используем уравнение Гапона. Константы равновесия реакций ионного обмена выглядят следующим образом:

KNa-Ca =	sNa(aCa)½
	(sCa)½aNa

KCa-Mg =	sMgaCa
	sCaaMg

где _sNа , s_Ca , s_Mg – активности поглощенных катионов натрия, кальция и магния. Для ионов, не участвующих в массообмене с почвенным воздухом, в процессе установления равновесия выполняется закон сохранения массы:

T_Ca = m_Ca + S_Ca + Г + К;

T_Mg = m_Mg + S_Mg;

T_Na = m_Na + S_Na;

T_SO4 = m_SO4 + Г;

T_Cl = m_Cl

Кроме того, выполняется закон сохранения заряда, потому что раствор остается электронейтральным:

2(m_Ca2+ + m_Mg2+)+m_H++m_Na+=2(m_SO42-+m_CO32-)+m_HCO3-+m_Cl-+m_OH-

В нейтральной и слабощелочной средах ионообменная емкость ППК (L), остается постоянной:

^S_Na ^{+ 2(S}_Ca ^{+ S}_Mg^{) = L}

^{Приведенные выше уравнения составляют основу модели физико-химического равновесия в почве. Эту систему уравнений необходимо дополнить соотношениями для расчета активностей компонентов по известным концентрациям. Примем, что:}

^a_H2O ^{= 1; a}_H2CO3 ^{= m}_H2CO3^{; s}_Na ^{= S}_Na^{/L; s}_Ca ^{= 2S}_Ca^{/L; s}_Mg ^{= 2S}_Mg^/2

^{Для расчета активностей компонентов растворов обычно используют многочисленные модификации формулы Дебая-Гюккеля с различными поправками. Например, вычисления могут быть проведены по формуле Дебая-Гюккеля с поправкой Скэтчарда:}

^lgq_i ^{= -e}_i^{2[A√I/(1 + α}_i^{B√I) - β}_i^]

^{где q}_i ^{– коэффициент активности иона в растворе;}

^e_i ^{– заряд иона;}

^{A и B – параметры, зависящие от температуры;}

^{I – ионная сила раствора;}

^α_i ^{и β}_i ^{– индивидуальные для каждого из ионов константы}

Рассмотренная модель позволяет описывать изменения состава фаз почвы при водной миграции растворенных солей и может быть выбрана в качестве подмодели комплексной модели солевого режима почв для определения величины I_i в системе уравнений

dmi	= –	dJi	+ Ii
dt		dх

Для определения этой величины могут быть использованы и другие математические модели, например, описывающие адсорбцию ионов в почве. Количественные закономерности этого процесса описываются различными уравнениями изотерм адсорбции (уравнения Фрейндлиха, Генри, Ленгмюра). В качестве примера рассмотрим уравнение Фрейндлиха:

S = σm^τ

где S – количество адсорбированного вещества, m – его концентрация в растворе, σ и τ – эмпирические константы.

В большинстве математических моделей солевого режима почв предполагается, что в каждый данный момент времени ионно-солевой комплекс можно считать равновесным, так как скорости физико-химических процессов превосходят скорости миграции раствора по профилю, т.е. принимается гипотеза и мгновенном ионном обмене или сорбции.

Перейдем сейчас к выбору подмоделей для определения величины J_i в основном уравнении (39) , т.е. к выбору моделей миграции ионов и солей в почве. Этот процесс обусловлен конвективным переносом ионов и солей с движущейся водой, молекулярной диффузией, гидродинамической дисперсией, действием поля давлений в жидкости, влиянием температуры и электромагнитных полей. Математические модели этих процессов в почве базируются на результатах физико-химической гидродинамики пористых сред.

Конвективный перенос J_k через единичную площадку, перпендикулярную оси х в единицу времени описывается уравнением

J_k = vm

где v – объем раствора, протекающий через единичную площадку, перпендикулярную оси х в единицу времени, m - концентрация мигранта в растворе.

Движение растворенных веществ в направлении оси х в результате молекулярной диффузии в соответствии с законом Фика может быть описано следующим образом:

J_d = -D_n(dm/dх), D_n = φD_w

где J_d – поток мигранта в результате диффузии, D_n и D_w - значения коэффициентов молекулярной диффузии мигранта в почве и воде, соответственно, φ – коэффициент извилистости (для рыхлых почв φ = 05,-0,7, а для плотных – 0,25).

Под гидродинамической дисперсией понимают существованиеразличий в скоростях отдельных частей движущегося раствора, возникающее под влиянием твердых стенок, ограничивающих область течения. Гидродинамическая дисперсия приводит к размыву первоначально резких скачков концентраций, внешне аналогичному действию диффузии. Отсюда другое название – «конвективная диффузия» или «фильтрационная диффузия». Поток мигранта за счет рассматриваемого явления может быть описан уравнением, по виду аналогичным диффузионному:

J_h = -D_h(dm/dх)

где J_h – поток мигранта, возникающий под действием гидродинамической дисперсии, D_h – коэффициент гидродинамической дисперсии.

Величину J_i (поток i-го мигранта за счет массопереноса) примем равной сумме конвективного, диффузионного и дисперсионного потоков:

J_i = (J_k)_i + (J_d)_i + (J_h)_i

Используя приведенные выше 3 уравнения получим:

J_i = vm_i + D_d(dm_i/dх) + D_n(dm_i/dх)

Приведенное описание массопереноса солей в почве может приводить к искаженным результатам если мы будем иметь дело с почвами, в которых развита внутриагрегатная пористость, т.е. существует большое разнообразие в размерах пор. Вследствие этого движение раствора происходит в основном в пространстве между макроагрегатами, образующем проточную зону порового пространства. Часть порового пространства, находящегося внутри и вблизи поверхности макроагрегатов, представляют собой застойную зону, заполненную практически неподвижным раствором. Для описания массообмена застойной и проточной зон порового пространства предложены различные модели, которые мы рассматривать не будем.

Если кроме рассмотренных процессов в число режимообразующих включаются другие процессы, то исходная система уравнений (39) по-прежнему может служить основой комплексной модели солевого режима почв. Например, при учете корневой деятельности растений или биологической активности микроорганизмов, модель дополняется соотношениями, описывающими выделение СО₂ микроорганизмами, поглощение элементов из почвенного раствора корнями растений и т.д.