4. Внутренние границы раздела фаз

Как указывалось выше, энергия поверхности раздела — всегда положительная величина, и поэтому внутренние границы раздела фаз термодинамически неустойчивы и имеют тенденцию к сокращению своих геометрических размеров с целью уменьшения свободной энергии. Исходя из этого, можно ожидать, что однофазный монокристалл более устойчив, чем поликристаллическое вещество, состоящее из той же самой фазы. Это в общем соответствует действительности, однако Фулмэн [40] указывает, что из этого правила имеются исключения. Энергия поверхности раздела равна сумме поверхностных энергий (внешних поверхностей) и энергий внутренних границ раздела. Фулмэн показал, что для анизотропных веществ поликристаллическая структура может иметь такое соотношение внешних и внутренних поверхностей раздела, что общая энергия поверхности раздела будет меньше энергии монокристалла такого же объема. Количественная проверка этой теории не была проведена, так как для этого потребовалось бы много экспериментального материала по определению энергии поверхности раздела для реальных веществ в зависимости от ориентации.

Для удобства можно разделить внутренние границы раздела на внутренние границы раздела между кристаллами одной и той же фазы, возникающие в результате различной ориентации кристаллографических осей (далее эти границы будем называть границами раздела зерен), и внутренние границы раздела между фазами структуры или состава, либо того и другого вместе.

Границы раздела зерен

Чтобы объяснить, что означают в нашем понимании границы раздела зерен, рассмотрим сначала некоторые особые, идеализированные границы раздела. Это границы раздела с небольшим углом наклона по отношению друг к другу либо линейные, либо скрученные. Можно считать, что они состоят из участков, хорошо прилегающих друг к другу, и из неплотно прилегающих участков, в результате чего на поверхности раздела образуются дислокации. Линейные и скрученные границы раздела показаны на рис. 89. На этих границах видны линейные и спиральные (винтовые) дислокации. Из рис. 89 следует, что величина дислокации обусловливается углом разориентации. Так как единственное нарушение границы раздела обусловлено дислокацией, то и энергия этих границ должна определяться углом. Согласно рис. 89, дислокацию участка можно выразить следующим образом: для небольшого угла и для линейных границ

(11.46)

для небольшого угла и для скрученных границ раздела

(11.47)

где .— вектор Бюргера.

Энергия на единицу длины простой краевой дислокации определяется уравнением

(11.48)

где— модуль сдвига;—отношение Пуассона; В —постоянная (мера средней энергии центра дислокации); R — расстояние, на которое распространяется поле действия упругих напряжений от центра дислокации.

Рид и Шокли [41] показали, что протяженность поля при краевой дислокации R должна быть равна протяженности дислокации_: Поэтому, подставив уравнение (11.46) в уравнение (11.48), найдем энергию на единицу длины участка дислокации

(11.49)

Число дислокаций на единицу длины границы равно, поэтому энергия на единицу граничной площади равна , или

(11.50)

Уравнение (11.50) можно преобразовать так:

(11.51)

где и А — постоянные, которые выражаются следующими уравнениями:

Уравнение, идентичное (11.51), получено для скрученных границ раздела при

Следует подчеркнуть, что эти уравнения применимы только для границ раздела с небольшим углом наклона. Для границ раздела, находящихся под большим углом друг к другу, величина участков дислокации уменьшается до таких размеров, что становится бессмысленным рассматривать границу раздела как совокупность отдельных участков дислокаций. Это очень хорошо видно на рис. 90, где показаны границы раздела с малым и большим углами наклона (на моделях из пузырьков). Кроме того, равенствои в уравнении (11.49) соблюдается только при большой длине участка дислокации. Например, это предполагаемое равенство между и для границ раздела, находящихся

под углом , не соблюдается: расхождение составляет около 10%. Ван дер Мерве [42] дополнил эту общую теорию: он рассмотрел силы взаимодействия между атомами и прилегающей границей раздела более строго, чем это делалось ранее. На рис. 91 показаны расчетные данные, полученные на основе двух теорий для линейных и скрученных границ раздела в зависимости от разориентации.

Из приведенных кривых следует, что приравномэнергия границы раздела зерен равна нулю. Физически это понятно, поскольку при увеличенииот 0 до несоответствие между

кристаллами увеличивается. При разориентации от 45 до расхождение в кубическом кристалле уменьшается для простой линейной или скрученной границы раздела, и при граница

раздела фактически исчезает, так как при этих условиях соответствие снова очень хорошее.

Джостейн и Ринз [43] экспериментально определили энергию простых линейных и скрученных границ раздела в зависимости отдля меди. Результаты опытов представлены на рис. 92, которые показывают, что экспериментальные точки ложатся на кривую, соответствующую кривым на рис. 91, построенным согласно теории Ban дер Мерве. Величинадля большого угла линейных и скрученных границ раздела (8—45°) составляет около 0,6 и 0,5 (600 и 500) соответственно. Сравнение этих величин с энергией поверхности для меди, равной 1,65 (1650), показывает, что для границ раздела с большим углом наклона

(11.52)

Из приведенных кривых также следует, что^ь незначительно изменяется для интеграла разориентации , поэтому

для практических целей можно принять, что и для границ раздела с большим углом наклона не зависит от угла ориентации. Благодаря этому подтверждается ранее принятое допущение, что для большинства границ раздела отношение невелико. Некоторые типичные значения для ряда металлов приведены в табл. 16.

Таблица 16 Энергия поверхности раздела для границ раздела с большим углом наклона и ее отношение к энергии поверхности ^ наклона

Кристалл				литературный источник
	дж./м2.	эрг/см2
Медь -железо -железо(4%Si) Свинец Олово . Серебро . . .	0,6 0,85 0,76 0,20 0,10 0,40	600 850 760 200 100 400	0,36 – 0,55 – – 0,35	. „
				[43] [45] [45] [46] [47] [48]

Имеются определенные соотношения ориентации при которых межатомные расстояния с одной и другой стороны границы раздела очень сходны. Можно предположить, что энергия границы раздела при такой ориентации будет мала. Наличие этих особых границ раздела с небольшой энергией приводит к тому, что на кривой зависимости энергии границы раздела от угла появляются перегибы. Такая граница называется когерентной границей раздела. Примером когерентной границы раздела может служить двойная граница, когда она совмещена с плоскостью двойникования. Но двойная граница раздела будет н е когерентной, если она не совпадает с плоскостью двойникования. В табл. 17 приведены некоторые величины энергии двойных границ раздела когерентного и некогерентного типа.

Из табл. 17 следует, что энергия двойной границы когерентного типа гораздо ниже, чем энергия обычной границы. Наличие скручивающего усилия на границе раздела обусловлено анизотропной природой энергии поверхностей раздела. Выше обсуждался случай, когда эти усилия преобладают.

Таблица 17 Энергия поверхности раздела двойниковых кристаллов [44]

	Граница раздела			Литературный
Кристалл				источник
Си	Когерентная Некогерентная	0,025 0,440	25 440	[49]
Fe	Когерентная Некогерентная	0,187 0,705	187 705	[50]
А1	Когерентная	0,120	120	[51]

Рассмотрим положение, показанное на рис. 93, где пунктирная линия обозначает плоскость двойникования, а основная линия — действительное положение границы раздела между двумя кристаллами, причем граница раздела расположена под углом

в плоскости двойникования. На рис. 94 схематически показана зависимость энергии границы раздела от угла. При граница раздела становится когерентной и обладает низкой энергией, как показано в табл. 17. Приразориентация между атомами с одной и другой стороны границы раздела мала, но быстро увеличивается с увеличением φ. В результате этого энергия

границы раздела быстро повышается, и величина отношениястановится большой, а это приводит к тому, что возникает большое усилие, которое стремится возвратить границу раздела в положение, соответствующее низкой энергии, как обсуждалось ранее.

Рассмотрим теперь метод, использовавшийся для измерения величины энергии границы раздела. Метод основан на интересном явлении, которое происходит при нагревании кристалла, имеющего границу раздела фаз (рис. 95, а), до высоких температур в инертной атмосфере. Спустя некоторое время после начала нагрева на поверхности кристалла появляются желобки, схематически показанные на рис. 95 (увеличено). Желобки можно изучать количественно методом интерференции. Интерферограмма такой границы раздела показана на рис. 96. Желобки появляются в результате стремления границы раздела зерен уменьшить свою энергию за счет сокращения поверхности. Равновесие будет достигнуто при соответствующем соотношении сил в уравнении (11.9). Частный случай соотношения сил для рассматриваемого состояния показан на рис. 97. В положении равновесия

или

Это соотношение широко используется для определения энергии границ раздела. Угол φ измеряется по интерферограмме; и, если известна, можно рассчитать а

Рис. 96. Интерферограмма желобков на поверхности кристалла меди после нагрева в месте границы раздела [43]

Рис. 96. Интерферограмма желобков на поверхности кристалла меди после нагрева в месте границы раздела [43]

Границы раздела между различными твердыми фазами

Этот более общий случай аналогичен рассмотренному выше однако здесь имеет большое значение фактор химического взаимодействия. Рассмотрим два вида энергии, из которых складывается общая энергия поверхности раздела фаз (по Торнбаллу) [52] химическую энергию (определяется наличием связей через границу раздела) и геометрическую энергию (опредеаяется структурой дислокаций границы раздела). Общая энергия поверхностей раздела между двумя твердыми фазами и равна сумме этих видов энергии.

Рассмотрим сначала химическую энергию. Для упрощения примем, что фазыи— чистые и расположены точно по обе стороны границы раздела фаз, как показано [53] на рис 98. В -фазе имеются связи только типа А—А, а в-фазе – только типа В—В; на границе раздела образуются связи А—В. Каждый атом вещества А на поверхности раздела будет связан с определенным числом атомов вещества В в-фазе, что зависит от кристаллической структуры А и В и плоскости поверхности раздела. Обозначим это число связанных атомов-фазы черезпели поверхность раздела расположена в плоскости (111) кристалла с решеткой гранецентрированного куба, то• если поверхность раздела расположена в плоскости (100) то На единицу площади поверхности раздела приходитсяатомов, поэтому число связей А—В на единицу площади поверхности будет равно.

Если по обеим сторонам границы раздела присутствует только одна фаза, а не две, как указано на рис. 98, то общая энтальпия связей, пересекающих границу раздела, будет равна. Если имеется только .-фаза, то общая энтальпия связей будет равна , гдеи -энтальпия связей А— А и В–В соответственно. Однако при образовании поверхности раздела ее энтальпия будет равна Поэтому химический вклад в энтальпию поверхности раздела будет равен

(11.53)

Уравнение (11-53), следует преобразовать в более удобную для расчетов форму. Из уравнения (8.9) теплота смешения для регулярного раствора компонентов А и В равна

(11.54)

Относительная молярная энтальпия компонента В выражается уравнением

или

(11.55)

Если компонент В сильно разбавить компонентом А, то растворенное вещество подчиняется закону Генри, и тогда является постоянной величиной и по уравнению (11.55) при

(11.56)

Величина относительной парциальной молярной энтальпии для многих бинарных систем известна. Подставив уравнение (ll.56) в уравнение (11.53), получим следующее выражение для химической составляющей энтальпии поверхности раздела:

(И.57)

Для иллюстрации этого рассмотрим поверхность раздела (111) между медью и серебром. Относительная парциальная молярная энтальпия меди в серебре равна Подставив эту величину в уравнение (ll.57), получим химическую составляющую энтальпии, равную около

Рассмотрим теперь геометрическую составляющую энтальпиидля двух кристаллови, имеющих одинаковую структуру и ориентацию, но отличающихся параметрами кристаллической решетки. Относительная разница или несоответствие в параметрах кристаллической решетки б равна

(11.58)

где и — расстояния между соседними плоскостями кристаллической решетки, перпендикулярными к границе раздела между кристаллами. Рассмотрим в качестве иллюстрации случай, когда (рис 99). Видно, что хорошее соответствие плоскостей решеток имеется через каждые 7 плоскостей дляи через 6 плоскостей— для В результате каждая шестая-плоскость продолжается и в -кристалле (верхняя часть рисунка). Итак, эта поверхность раздела может рассматриваться как когерентная, имеющая дислокации через каждые шесть расстояний, и выражаться уравнением протяженности дислокации D:

(11.59)

Порядок расчетатакой же, как и в первом случае, т. е. рассчитывается энергия границы раздела зерен с небольшим углом наклона и протяженностью дислокации D. Для системы медь–серебро с поверхностью раздела

и. Отсюда. Это соответствует дислокации через каждыеили примерно через восемь расстояний между атомами. Из уравнения (11.46) видно, что это соответствует границе раздела с низким углом наклона, рав ным 0,12 рад или 7 град.

Из рис. 100 следует, что величина при составляет примерноl На стр. 180 мы находим, что энтропия поверхностиравна 0,55 э. е.; так как отношение свободной энергии границы раздела зерен к свободной энергии поверхности равно около 1/3, мы можем считать, что, или для границы раздела с большим углом составляет около. Предполагая что для границраздела с небольшим углом наклонапропорциональнаиз рис. 98 находим, что (для угла 7°).

Эта величинасоответствует величине равной приблизительно. Приняв, что натяжение на границе раздела не изменяет[52], можно оценить общую энергию поверхности раздела. Она будет равна сумме химической и геометрической составляющих:

(11.60)

Для пары серебро—медь сумма энергий равна . Эта величина очень близка к величине энтальпии образования границы раздела.

Однако нельзя полагать, что поверхность раздела имеет дислокационную структуру. Энергия, связанная с дислокацией, очень велика, и часто полная энергия системы может быть уменьшенной. Это происходит тогда, когда вместо образования дислокаций в соответствии с рис. 98 и согласно уравнению (11.59) плоскости решеток изменяются вблизи границы раздела таким образом, что увеличивается протяженность дислокации. Этот процесс, конечно, приводит к накоплению энергии упругих напряжений в кристалле, и действительному состоянию кристалла соответствует оптимальная величина этих двух параметров.

Для существенно различающихся фаз или для случаев, когда велика, количественные соотношения не так просты, как это было описано выше. Но и в этом случае заслуживает внимания рассмотрение общей энергии поверхности как суммы химической и структурной составляющих. В этом случае дислокации слишком близко расположены друг к другу, и эту границу нельзя считать аналогичной границе с небольшим углом наклона. Ее скорее можно считать похожей на границы раздела с большим углом наклона. Поэтому можно ожидать, что структурная составляющая энергии поверхностей раздела этого типа примерно равна энергии границы раздела зерен с большим углом наклона. Химическая составляющая энергии значительно меньше 250 эрг/см², как рассчитано для системы медь—серебро, так как в этом частном случае значительно ниже.

В табл. 18 приведены величины свободной энергии поверхностей раздела различных систем, а также для сравнения величины свободной энергии границ раздела зерен с большим углом

наклона для этих же систем. Обнаружено, что величины энергии поверхностей раздела близки к величинам энергии границ раздела зерен и находятся в хорошем соответствии с описанными выше общими положениями.