2013.Термодинамика / Хачатурян01.12.2011

§ 5. Термодинамика распадающихся твердых растворов

В предыдущей главе подробно рассматривались процессы упорядочения. Эти процессы осуществляются в результате перераспределения атомов внутри элементарных ячеек сверхструктур. Так как атомы перемещаются на расстояния соизмеримые с межатомными расстояниями, то это не приводит к нарушению макроскопической однородности кристалла: сплав остается однородным по составу, а, следовательно, и по другим макроскопическим физическим свойствам. Существуют, однако, фазовые превращения, приводящие к нарушению макроскопической однородности кристаллов. Это, в первую очередь, распад, в результате которого сплав становится гетерогенным и представляет собой смесь фаз, отличающихся составом.

Распадающиеся сплавы можно разделить на три довольно обширные группы. Первая из них объединяет случаи распада гомогенного твердого раствора на несколько фаз, отличающихся по составу, но имеющих одну и ту же кристаллическую решетку. Типичным примером диаграммы равновесия «температура — состав» таких сплавов может служить диаграмма Al— Ni (рис. 12). Все фазы в этой системе имеют простую ГЦК решетку и отличаются друг от друга только содержанием компонентов.

Вторая группа объединяет случаи распада, когда из гомогенного неупорядоченного твердого раствора выделяются одна или несколько упорядоченных фаз, отличающихся друг от друга составом. Такое фазовое превращение реализуется, например, в сплавах Fe — А1. Диаграмма этой системы приведена на рис. 12 [30]. В области происходит распад неупорядоченной фазы, имеющей ОЦК решетку, на упорядоченную фазу , имеющую решетку типа CsCl, и неупорядоченную фазу, обедненную алюминием. В областипроисходит распад на упорядоченную фазу , имеющую структуру , и неупорядоченную фазу , обедненную алюминием.

Общим для случаев распада, относящихся к первой и ко второй группам, является то, что гетеро фазная структура, образующаяся при распаде, может быть получена только в результате перераспределений атомов . компонентов по узлам кристаллической решетки. Перераспределения на большие расстояния ведут к изменению состава фаз, а перераспределения на межатомные расстояния — к упорядочению. В дальнейшем мы, в основном, будем рассматривать именно такие типы фазовых прекращений. Следует, однако, заметить, что они не исчерпывают собой все возможные случаи. Существует третья группа сплавов, в которых в результате распада происходит выделение промежуточных фаз. Кристаллическая решетка промежуточных фаз не может быть получена простым перераспределением атомов по узлам решетки матричной фазы, так как их решетка, как правило, существенным образом отличается от решетки матричной фазы. Такой распад реализуется, в частности, в системах с интерметаллидами.

Из второго принципа термодинамики следует, что состояние твердого раствора определяется из условия минимума его свободной энергии. Равновесное состояние твердого раствора будет гетерофазным, если свободная энергия смеси фаз принимает более низкое значение, чем свободная энергия однофазного твердого раствора, в противоположном случае твердый раствор будет однофазным. Таким образом, для того, чтобы ответить на вопрос о том, какое состояние сплава будет равновесным при данной температуре и данном составе, необходимо сравнить значения свободной энергии гетерофазной смеси и однофазного однородного твердого раствора при дополнительном условии постоянства числа атомов каждого сорта в обоих состояниях.

Для простоты рассмотрим случай бинарного твердого раствора. Из правила фаз Гиббса следует, что в двухкомпонентном сплаве в равновесии могут находиться только две фазы. Концентрационная зависимость свободной энергии двухфазной смеси описывается линейным законом и определяется уравнением прямой, соединяющей точки ив системе координат С и , гдесостав сплава,— свободная энергия сплава, объем сплава; исоставы и удельные свободные энергии гомогенных фаз, образующих двухфазную смесь. Рис. 13 иллюстрирует это положение: свободная .энергия двухфазной смеси со средним составом С определяется ординатой пересечения прямой А В с вертикальной прямой, проходящей через точку, и равна

Рассмотрим два случая. Пусть в первом из них через точки A и В проходит выпуклая непрерывная кривая, описывающая концентрационную зависимость удельной свободной энергии однородного твердого раствора (рис. 14, а), во втором случае через точки А и В проходит вогнутая непрерывная кривая (рис. 14,6).

Из рис. 14, а видно, что свободная энергия двухфазной смеси (ей отвечают ординаты точеки всегда ниже свободной энергии однофазного раствора того же состава, вне зависимости от состава фаз, образующих смесь. Отсюда следует вывод о том, что равновесное состояние системы, описываемой выпуклой кривой концентрационной зависимости удельной свободной энергии, всегда является гетерофазным. Процесс распада, описываемый схемой на рис. 14, а, идет при непрерывном понижении

свободной энергии и поэтому не требует активационного образования зародышей новой фазы — флюктуации, связанных с возрастанием свободной энергии.

Распад, идущий без образования зародышей, обычно называют спинодальным. При спинодальном распаде составы выделяющихся фаз изменяются непрерывным образом, а сам распад происходит одновременно по всему объему кристалла. По существу, здесь мы имеем дело с абсолютной потерей устойчивости однородного раствора. Это явление уже частично разбиралось в § 3, однако более подробно оно будет рассматриваться в следующем параграфе.

Рассмотрим теперь случай, когда через точки А и В проходит вогнутая кривая концентрационной зависимости удельной свободной энергии (рис. 14, б). Из рисунка видно, что в этом случае свободная энергия смеси двух фаз (ординаты точеки

всегда выше, чем свободная энергия однофазного раствора. Отсюда следует, что сплав, описываемый кривой , вогнутой для всех значений С в интервале от 0 до 1, всегда находится в однофазном состоянии.

Если же свободная энергия твердого раствора описывается кривой, содержащей как выпуклые, так и вогнутые участки, то этот твердый раствор не может оставаться гомогенным при всех составах: в некоторых интервалах концентрации он испытывает распад. Рассмотрим более подробно последнюю ситуацию. Пусть концентрационная зависимость удельной свободной энергии имеет вид, изображенный на рис. 15. Рассмотрим сплав, имеющий состав . В однофазном состоянии свободная энергия сплава определяется ординатой точкии равна. При распаде сплава на две фазы, составы которых определяются абсциссами точек R и S, свободная энергия понижается. Она определяется ординатой точки. Однако самое низкое значение свободной энергии может быть достигнуто в том случае, если сплав представляет собой двухфазную смесь с составами фаз, определяемыми абсциссами точек Р и— точек касания общей касательной к кривой . Значение свободной энергии этой смеси определяется ординатой точки. Абсциссы точек Р и— составыи являются, следовательно, равновесными составами фаз этой двухфазной смеси. Таким образом, в двухфазной области диаграммы равновесия равновесные составы фаз определяются как абсциссы точек касания общей касательной к кривой концентрационной зависимости свободной энергии. Аналитически это условие выражается с помощью двух уравнений:

(5.1)

гдеконстанта, равная разности химических потенциалов компонентов.

В интервале концентрации, в котором сплав не может находиться в однофазном состоянии, кривая содержит как вогнутые участки . и, так и выпуклый участок Точкиипредставляют собой точки перегиба кривой. На вогнутых участках должно быть справедливо неравенство , на выпуклых участках — неравенство В точках перегиба и (5.2)

На выпуклом участке кривойв интервале составов как было показано выше, должен происходить спинодальный распад. Граница области спинодального распада на диаграмме равновесия опре­деляется уравнением (5.2), связывающим между собой температуру и состав. Кривая на -диаграмме, определяемая этим уравнением, называется спинодалью. Спинодаль, по существу, представляет собой границу области абсолютной потери устойчивости однородного твердого раствора.

Схематически взаимное расположение кривой двухфазного равновесия и спинодальной кривой на диаграмме изображено на рис. 16. Для построения диаграммы равновесия и спинодальной кривой необходимо располагать зависимостями для каждой температуры. Принцип построения кривой растворимости и спинодальной кривой иллюстрируется рисунком 16. Область, заключенная под кривой растворимости на рис. 16 (под кривой), представляет собой двухфазную область. В равновесии в ней находятся фазыи. Их равновесные составы определяются правой и левой ветвями кривой. Спинодаль (пунктирная кривая )расположена целиком в пределах двухфазной области. Между нею и осью абсцисс заключена область, в которой однородный твердый раствор оказывается абсолютно неустойчивым. Он испытывает спинодальный распад — распад, сопровождающийся непрерывным понижением свободной энергии вплоть до. достижения равновесного состояния гетерогенного состояния).

Обратимся теперь к вогнутым участками кривой на рис. 15. Пусть мы имеем сплав, состав которого С отвечает вогнутому участку кривой. Свободная энергия этого сплава в однофазном состоянии больше, чем свободная энергия соответствующей равновесной двухфазной смеси: первая определяется ординатой точки А, вторая — ординатой точки 3. Поэтому однофазный твердый раствор оказывается термодинамически неустойчивым: в условиях равновесия сплав должен представлять собой смесь двух фаз, составы которых исущественно отличаются друг от друга.

Ситуация становится иной, если выделяющиеся фазы неравновесны, а их составы близки к составу с исходного однородного раствора. В этом важном случае распад приводит не к уменьшению, а, наоборот, к увеличению свободной энергии. Последнее можно видеть из следующего рассуждения. Так как состав С отвечает вогнутому участку кривой, то и близкие к нему составы выделяющихся фаз также должны отвечать тому же вогнутому участку. На примере, иллюстрировавшемся рисунком 15, было показано, что расслоение однородного твердого раствора на две фазы приводит к повышению свободной энергии системы, если составы всех трех фаз отвечают вогнутому участку кривой Поэтому распад твердого раствора, характеризуемого, например, точкой А на рис. 15, не может происходить в результате непрерывного изменения состава выделяющихся фаз (под непрерывным изменением состава мы имеем в виду изменения, начинающиеся с состава С и кончающиеся равновесными составами и ; (см. рис. 15), так как при непрерывном изменении состава мы обязательно будем проходить через состояния, образование которых связано с повышением свободной энергии. Из рис. 15 видно, что уменьшение свободной энергии может быть получено лишь в том случае, если для выделяющейся фазы величина больше, чем С_w Величина С_w определяется как абсцисса точкипересечения касательной к кривойв точке А с самой этой кривой. Таким образом, состав выделяющейся фазы должен существенно отличаться от состава матричного раствора.

Из этих рассуждений следует, что в сплавах, составы которых отвечают вогнутым, участкам кривой , расположенным в пределах двухфазной области диаграммы равновесия, 1) образование малых концентрационных неоднородности приводит к возрастанию свободной энергии, т. е. сплавы в гомогенном состоянии являются метастабильно устойчивыми; 2) распад твердого раствора не может сопровождаться непрерывным уменьшением свободной энергии. Он оказывается возможным лишь в результате флуктуационного преодоления энергетического барьера — образования зародышей новой фазы, связанного с увеличением свободной энергии. Уменьшение свободной энергии происходит в процессе последующего роста зародышей.

Вновь обращаясь к рис. 16, можно видеть, что вогнутым участкам кривой, расположенным в интервале между составом равновесной фазы и ближайшим к нему составом начала спинодального распада, отвечает область на диаграмме, заключенная между кривой растворимости и спинодалью. Однородный твердый раствор, будучи переохлажденным в эту область, оказывается метастабильно устойчивым. Его распад может происходить лишь в результате классического механизма зарождения и роста.

§ 6. Спинодальный распад твердых растворов

Теория спинодального распада была развита в работах Кана и Хилларда [31J и Кана [32, 33,34]. Ниже при изложении теории спинодального распада мы, в основном, будем пользоваться результатами Кана, дополняя их в некоторых пунктах теоретическими выводами, принадлежащими Хачатуряну. Изложение материала настоящего параграфа начнем с вопросов термодинамики спинодального распада, а затем уже перейдем к вопросам спинодальной кинетики. Такая последовательность в расположении материала диктуется тем, что количественная теория кинетики спинодального распада опирается на количественную термодинамическую теорию неоднородных состояний твердого раствора. Таким образом, нашей первой задачей будет построение феноменологического выражения для свободной энергии неоднородного твердого раствора.

Если в растворе имеются концентрационные неоднородности, то плотность свободной энергии в точкераствора будет зависеть не только от состава в этой точке, но и от производных различных порядков от по координатам, характеризующих взаимодействие концентрационных неоднородностей в различных точках раствора. Если предположить, что отношение радиуса действия межатомных потенциалов к характерным длинам, на которых существенно изменяется концентрация, много меньше единицы (концентрационные неоднородности описываются плавными кривыми), то в выражении для плотности свободной энергии можно сохранить лишь младшие производные по составу. Старшие производные по составу будут представлять собой величины более высокого порядка малости по этому малому параметру и ими можно пренебречь. Оставшиеся производные будут входить в выражение для свободной энергии в виде скаляров, если мы рассматриваем изотропный твердый раствор, и в виде тензоров, если мы рассматриваем анизотропный твердый раствор. Ниже мы будем рассматривать первый из этих двух случаев.

Принимая во внимание вышесказанное, можно представить свободную энергию неоднородного твердого раствора в виде

(6.1)

где— плотность свободной энергии, и— некоторые функции состава, интегрирование производится по всему объему кристаллаесть векторный дифференциальный оператор, декартовы координаты которого равны ;

— оператор Лапласа. В выражении

(6.1) отсутствуют члены, линейные по, так как они не образуют скаляр.

Выражение (6.1) может быть упрощено: третье слагаемое под знаком интеграла в (6.1), пропорциональное , можно представить в той же форме, что и второе слагаемое. Для этого произведем несколько преобразований:

Согласно теореме Гаусса

где — элемент поверхности , ограничивающей объем , занимаемый телом; — вектор, модуль которого есть , а направление перпендикулярно к элементу . Таким образом, этот интеграл пропорционален поверхности тела и, следовательно, дает поверхностный вклад в свободную энергию. В большинстве случаев им можно пренебречь по сравнению с вкладом в свободную энергию остальных слагаемых, пропорциональных объему. Что же касается второго интеграла в правой части (6.2), то он может быть представлен в той же форме, что и второе слагаемое в (6.1):

Таким образом, пренебрегая поверхностной энергией, можно без ограничения общности переписать выражение (6.1) в виде (6.3)

где— некоторая функция состава. Если однородное состояние является устойчивым, то. В противном случае образование отличных от нуля градиентов состава было бы энергетически выгодным, так как создавало бы отрицательный вклад в свободную энергию, равный. Так как функция не обязана обращаться в нуль при температуре спинодали, то она остается положительной и при температурах, расположенных ниже температуры спинодали.

Выражение типа (6.3) было впервые получено Орнштейном и Цернике при изучении флюктуации вблизи критической точки [35, 36]. Оно было вновь выведено Каном и Хиллардом [31] в их теории спинодального распада. Некоторые результаты этой теории будут изложены ниже.

Рассмотрим случай слабо неоднородного твердого раствора, когда отклонения состава от среднего — величина есть малая величина. Разложим под интегральное выражение в (6.3) в ряд по малым отклонениям вплоть до первых неисчезающих членов по

(6.4)

Линейные члены разложения в (6.4) отсутствуют в силу соотношения

— закона сохранения числа атомов в сплаве:

Таким образом, изменение свободной энергии по отношению к свободной энергии однородного состояния, обусловленное концентрационными неоднородностями, равно:

, (6.5) где

Функция всегда может быть представлена в виде ряда Фурье в циклическом объеме, т. е. в виде суперпозиции плоских волн:

(6.6)