Модель регулярных твердых растворов

Раствор – любая макроскопически однородная фаза переменного состава. Растворам противопоставляются только фазы постоянного состава или чистые компоненты, а остальное все растворы. Любая экстенсивная характеристика раствора является функцией любых двух простых параметров T,P,V,Sи набора величин {n_i}. Обычно в качестве независимых переменных используютсяT,P и{n_i}. Таким образом(1)

В равновесии со средой T,P определяются средой и тогда уравнение (1)читается следующим образом.В равновесии со средой любая экстенсивная характеристика раствора является функцией внешних условий и состава раствора, а так же общего количества вещества. Индивидуальность раствора отражается в характере выражения (1) и входящих в выражение констант.

Поведение отдельного произвольного компонента раствора может быть описано производной , (2)

Называемой мольной парциальной функцией i-го компонента. Это изобарно-изотермическая мольная парциальная функция. Можно ввести мольные другие мольные парциальные функции.- это изохорно-изотермическая функция.

Существует формула аддитивности (3)

Запишем также обобщенное уравнение Гиббса – Дюгема.

. (4)

В конкретных случаях уравнения Гиббса-Дюгема могут быть записаны заменой Эна соответствующую экстенсивную функцию. При заменеЭ→получим, (5)

Э→S получим , (6)

Э→Vполучим(7)

Э→Uполучим (8)

Функции смешения

Термодинамические функции определены в классической термодинамике с точностью до некоторой произвольной аддитивной величины. Абсолютное значение имеют лишь изменения функций по отношению к выбранному уровню отчета (стандартному состоянию).

В качестве стандартного состояния выбирается система (при тех же T,P, что и рассматриваемый раствор), в которой каждый из компонентов раствора присутствует в виде обособленной однокомпонентной фазы, при том же количестве вещества компонента, которое содержится в растворе. Чистые вещества следует при этом выбирать в том же фазовом состоянии (в том же агрегатном состоянии, с решеткой того же типа и с теми же параметрами решетки), что и в растворе.

Такой способ в ряде случаев вызывает затруднения в выборе стандартного состояния. Поскольку при перемешивании чистых компонентов могут образовываться химические соединения, возникают фазовые переходы в структуры, которые не наблюдаются у чистых компонентов.

Экстенсивная функция стандартного состояния записывается в виде (9)

- мольная функция чистого состоянияi-гокомпонента. Отсчитанное от этого уровня экстенсивная функцияЭ_см. равна(10)

- представляет собой изменение Эпри образовании раствора. ЕЕ называют функцией смешения или растворения.. Аналогично вводятся т мольные парциальные функции смешения.

(11)

, (12)

где и есть мольная парциальная функция смешения, т.е. соответствующая мольная парциальная функция смешения, отсчитываемая от того значения, которое она принимает при. Соответственно вводятся энтальпия смешения, энергия Гиббса, объем смешения,

энтропия смешения ,

Изобарная теплоемкость смешения и т.д.

Теплота смешения

Во всех случаях будем понимать изобарно изотермическую теплоту смешения. Опыт показывает, что теплота смешения, при изобарно-изотермическом образовании раствора может расти, а может убывать h>0, h<0.

При изобарно-изотермическом смешении тепловой эффект смешения равна энергии смешения.

Растворы с h>0называется эндотермическим (тепло поглощается системой).

Растворы с отрицательной теплотой смешения – экзотермические (система выделяет тепло).

Для многих растворов более или менее выполняется Такие растворы называются атермическими.