М. Ф. Жоровков Расчет диаграмм состояния бинарных систем в приближении регулярных растворов

растворов является упрощением для конденсированных систем, не учитывающим объема, как внутреннего параметра.

Поведение большинства систем определяется внутренними параметрами, из которых наиболее общим является объем. Другими внутренними параметрами могут быть параметры корреляции или ближнего (дальнего, магнитного) порядка. При рассмотрении конденсированных фаз в общем случае необходимо учитывать соответствующие внутренние параметры.

Во многих случаях, когда структура твердого раствора тетрагональна или гексагональной симметрии, внутренним параметром является также отношение осей(с иа - параметры элементарной ячейки ГПУ или тетрагональной решетки), которое зависит от Т,Р и X. Значения внутренних параметров определяются из минимума термодинамического потенциала G по соответствующему параметру.

(24)

- внутренний параметр. При изменении валентности элемента внутренним параметром является ионная концентрация. На диаграмме появляются специфические особенности - критическая точка изоморфного превращения, область расслоения и т.д.

Таким образом, для расчета диаграмм состояния в приближении регулярных растворов используются три типа параметров:

1. Параметры стабильности, характеризующие структурные фазовые переходы в чистых компонентах (энтальпии и энтропии переходов, температуры переходов), в том числе и для виртуальных структур, никогда не наблюдавшихся в чистых компонентах ни в стабильных, ни в метастабильных состояниях, ни в неравновесных условиях. Параметры стабильности являются характеристиками чистых веществ.

2. Параметры смешения - энергии смешения неупорядоченных растворов в жидком и твердом состоянии, энергии упорядочения. Эти величины необходимо знать, в том числе, и для растворов с виртуальными кристаллическими структурами. Параметры смешения характеризуют взаимодействие между компонентами в разных структурных состояниях.

3. Внутренние параметры, которыми могут быть объем системы, отношение тетрагональное™, параметры ближнего и дальнего порядка и параметры магнитного порядка, изменяющаяся валентность иона и т.п. Значения этих параметров находятся минимизацией по ним термодинамического потенциала.

4. Модель твердого раствора в статистической теории упорядочивающихся сплавов [6]

Будем исходить из модели центрального парного взаимодействия между атомами. Будем предполагать, что в растворах замещения атомы двух компонентов А и В могут перераспределяться по узлам некоторой кристаллической решетки. Мы ослабили требование, обычно налагаемое на кристаллическую решетку [6], а именно, требование жесткости решетки, не являющееся необходимостью и обусловленное данью исторической традиции в теории упорядочения. В этой же модели могут изучаться и растворы внедрения, которые могут рассматриваться в этом случае как бинарные сплавы, состоящие из атомов внедрения (первый компонент) и вакансий (второй компонент), которые перераспределяются по решетке междоузлий.

В принятой модели гамильтониан системы можно записать в виде

> (25) где - соответственно потенциалы взаимодействия двух атомов сорта АА, двух атомов сорта ВВ, двух атомов сорта АВ, находящихся в узлах решетки. Суммирование поипроводится по всем узлам.и <- случайные функции, связанные соотношением

(26) Случайная функция определена следующим образом:

(27)

Исключая из (25) с помощью (26) величину и опуская в дальнейшем индекс В у величины , получим:

, (28)

где - энергия стандартногосостояния.- энергии чистых компонентов

структуре сплава и для значения удельного объема сплава,

- есть так называемая энергия смешения,- соответственно, число атомов компонента А и В в системе,- средняя концентрация компонентаА в системе.

Поскольку все узлы решетки кристаллографически эквивалентны, то суммы [6]

(29)

не зависят от координат и являются константами, не зависящими от расположения атомов. В случае кристаллов кубической симметрии эти константы зависят только от объема, приходящегося на частицу в сплаве.имеют смысл прямого взаимодействия пары атомов

, случайные величиныопределяют распределения атомов по позициям внедрения.

Второе слагаемое в (28) определяет энергию раствора со стохастическим распределением атомов без учета корреляции ближнего и дальнего порядка. Для растворов внедрения величины (29) определяются взаимодействием атомов внедрения между собой.

Третье слагаемое - вклад в энергию сплава, обусловленный отклонением от случайного распределения атомов по узлам решетки.

Распределение атомов в бинарном растворе замещения и внедрения может быть описано с помощью одной одно частичной функции- плотности вероятности обнаружить атом сортаА в узле решетки. Функция связана со случайной функцией соотношением <[6]

(30)

(символ означает усреднение по каноническому ансамблю Гиббса).

В неупорядоченном кристаллеодинаковы для всех узлов

решетки и равны атомной доле, где- число узлов в

решетке.

В упорядоченном кристалле функция зависит от координат злов, иможет быть представлена, как суперпозиция плоскихволн [6]. При этом осуществляется переход от описания с помощью N случайных чиселк описанию этого же распределения с помощьюN амплитуд , - квазиволновой вектор из первой зоны

Бриллюэна разупорядоченной решетки сплава.

Объединяя вместе слагаемые с волновыми векторамиотносящимися к одной звезде, разложение можно записать

(31)

где . (32)

Индекснумерует векторы звездыs. Суммирование в (32) проводится по всем векторам звезды. Суммирование в (31) выполняется по всемзвездам. Величины представляют параметры дальнего порядка, величины - коэффициенты, соотношения между которыми определяют симметрию функции распределения относительно преобразований поворота и отражения. Действия преобразований поворота и отражения сводится к взаимной перестановке векторов каждой звезды или, что то же самое, к перестановке коэффициентовв выражении (31). Соотношения между различными коэффициентами , относящимися к одной звезде, при перестановке которых функция не изменяется, определяют симметрию функции. Векторы # представляют собой сверхструктурные векторы обратной решетки, находящиеся в первой зоне Бриллюэна. Все остальные сверхструктурные векторы обратной решетки могут быть получены из этих прибавлением структурных векторов обратной решетки.

Параметры упорядочения r/_s, как это видно из (32), определены неоднозначно. Для однозначного их определения необходимо определить дополнительное условие. Таким условием служит либо условие нормировки [6]

(33)

используемое в феноменологической теории фазовых переходов, либо требование, чтобы в полностью упорядоченном сплаве, когда функция равна нулю или единице, все параметры дальнего порядка были бы равны единице. В последнем случае определение параметров порядка через амплитуды концентрационных волн

полностью совпадают с классическим определением параметров дальнего порядка через вероятности заполнения узлов различных подрешеток. Любое из этих условий можно использовать, необходимо только помнить, что использование (33) изменяет традиционную область значений параметров дальнего порядка (отрезок [0,1]) и которая в этом случае меняется при переходе от одной сверхструктуры к другой. Не учет этого обстоятельства приводит довольно часто к ошибкам при анализе относительной стабильности сверхструктур. Использование (33) делает формулы более компактными, но увеличивает возможность некорректного использования формул.

В области устойчивости сверхструктуры коэффициенты разложения, определяющие симметрию упорядоченной фазы,не зависят от температуры, давления и концентрации. При потере устойчивости сверхструктуры или структурном фазовом переходе эти константы скачком меняют свое значение на другие. Усреднив по каноническому ансамблю Гиббса гамильтониан (28), получим

.(34)

Подставив (30) в (34), получим выражение для внутренней энергии бинарного сплава в упорядоченном сплаве

\ (35)

где (36)

фурье образ энергии смешения. Для центрального парного

взаимодействия энергия смешения зависит только от модуля разности. Далее будем всюду предполагать центральное и парное взаимодействие между частицами, то есть • Фурье образ энергии смешениязависит от объема через зависимость длин трансляционных векторов от параметра решетки. Из симметрии решетки следует, что для всех волновых векторов из одной звезды волнового вектора фурье образ энергии смешения одинаков, то есть энергия образования плоских статических концентрационных волн с волновыми векторами из одной звезды одинакова [6].

Звездой волнового вектораназывается совокупность волновых векторов, генерируемых соотношением, где - оператор симметрии точечной группы неупорядоченного раствора, и не связанных друг с другом векторами обратной решетки, то есть Вектор - вектор обратной решетки неупорядоченного раствора.

Среди всех волновых векторов первой зоны Бриллюэна есть особые вектора, для которых Фурье образ энергии смешения имеет экстремум в точкенезависимо от индивидуальности взаимодействий пар атомов в системе. Эти экстремумы обусловленыточечной симметрией пространственной решетки. Индивидуальность взаимодействия в системе проявляется для таких волновых векторов только в выборе между локальным максимумом или минимумом и определяет конкретное численное значение величины экстремума функции. Естественно ожидать, что наиболее часто должны наблюдаться в эксперименте сверхструктуры, связанные с этими волновыми векторами. Волновые векторы, для которых экстремумы свойств системы обусловлены симметрией, должны удовлетворять критерию Лифшица и называются звездами Лифшица. Экстремумы функции могут иметь место и в других точках зоны

Бриллюэна, но положение их будет зависеть от индивидуальных особенностей взаимодействия пар атомов именно в данной системе. Структуры, определяемые такими волновыми векторами, не имеют такой общности по сравнению со структурами, рассмотренными ранее.

В сплавах замещения для решеток ОЦК, ГЦК [6] и ГПУ[9] получены все принципиально возможные разложения функциивряд по плоским волнам с волновыми векторами из звезд Лифшица.

Так сверхструктура CuAul в ГЦК решетке описывается функцией плотности распределения вида

(37)

где- координаты узлов ГЦК решетки. Они имеют значение

либо все одновременно целые, либо одно из них целое, а два других в это время полу целые. Когда(- целое число), экспонента в (37)

равна единице, а если, экспонента равна минус единице.

Таким образом,на множестве узлов ГЦК решетки принимает

два значения:i

Образуется две подрешетки, имеющие одинаковое число узлов. Стехиометрический состав такой фазы равен. Это слоистаясверхструктура из чередующихся плоскостей, каждая из которых полностью заполняется атомами одного типа (рис.6,Ь). Плоскости перпендикулярны оси

Фурье образ энергии смешения для волнового векторавходящего в разложение (37), равен

• (38)

Для сравнения с (38) вычислим Фурье образ энергии смешения для волнового вектора

(39)

Выражение (39) определяет энергию смешения регулярного твердого раствора, (38) - энергию образования концентрационной волны в твердом растворе с ГЦК решеткой. Обе эти энергии выражаются через энергии смешения пар атомов, то есть через энергии реакции пар атомов, находящихся на расстояниидруг от друга . Однако вклады от части пар узлов в выражения (38) и (39) входят с противоположными знаками.

Не следует путать энергию смешения реакции пар атомов с энергией смешения однородного раствора (39), являющейся

средней термодинамической характеристикой. Энергия смешения пар атомов- это характеристика на микроскопическом уровне.

Рассчитаем фурье компоненты для ряда волновыхвекторов, соответствующих звездам Лифшица в ГЦК решетке с учетом только двух координационных сфер.

Таблица 1. Координаты атомов в двух координационных сферах для ГЦК решетки.

№ сферы	Координаты атомов	Радиус сферы
1	(0,5; 0,5; 0), (-0,5; 0,5; 0), (0,5;-0,5; 0), (-0,5;-0,5; 0)	Rt= аЫ2
	(0,5; 0; 0,5), (-0,5; 0; 0,5),(0,5; 0; -0,5), (-0,5; 0; -0,5)
	(0; 0,5; 0,5), (0; -0,5; 0,5), (0; 0,5;- 0,5) (0; -0,5; -0,5)
2	(1;0;0),(-1;0;0)	R2=a
	(0;1;0),(0;-1;0),
	(0;0;1),(0;0;-1)

Подставляя координаты атомов из табл.1 в выражение (38) и (39), учитывая, что и , получим:

(40)

Другой ориентационный вариант этой же структуры (37) с чередующимися плоскостями, перпендикулярными оси , получается из нее поворотом на 90° вокруг оси. Функция плотности вероятности, задающая распределения атомов по узлам ГЦК решетки в этом ориентационном варианте, равна

(41) Волновой вектор концентрационной волны (41) .В

приближении двух координационных сфер легко убедиться, что

. Это неудивительно, поскольку эти два вектора относятся к одной и той же трехлучевой звезде Лифшица . Таким образом, в системе может существовать три ориентационных варианта упорядоченной фазы CuAu

и два антифазных домена в каждом ориентационном варианте, обусловленных сдвигом фаз плоской волны.

Распределение и распределение (41) описывают один и тот же ориентационный вариант сверхструктуры, но если для распределения (41) вероятность обнаружить атом типа А в узле равна 1, то для другого распределения эта вероятность равна 0 и наоборот. Эти два варианта доменов неотличимы друг от друга, если они не реализуются в системе одновременно. На границе раздела доменов возникает плоский дефект - антифазная граница, которая и является признаком существования в системе двух антифазных доменов (рис.7).

Кроме однолучевой сверхструктуры в системесуществуют

сверхструктурыи, в разложение функции для этих

сверхструктур входят все три луча звездыВолновые векторы этой звезды лежат в центре соответствующих граней зоны Бриллюэна.

. (42)

На множестве узлов ГЦК решетки координаты атомовмогут

принимать значения следующих типов:

(43)

В (43) т,п,1- целые положительные и отрицательные числа. Подставляя в (42) значения из (43), получим:

(44)

Как видно из (44), на множестве узлов решетки функция n(R) (42) принимает только два значения. ГЦК решетка разбивается на четыре простых кубических подрешетки. В состоянии полного порядка одна из них занята атомами типа Л, а три других атомами типа В. Эта промежуточная фаза имеет формулу . или .. Фазы . илиимеют одинаковую симметрию, но разный состав. В одном случае , а в другомТрехлучевая упорядоченнаяфаза сохраняет кубическую симметрию разупорядоченного твердого раствора. Таким образом, ее образование не понижает сингонию и, в соответствии с этим, не может быть ориентационных доменов. Могут существовать только антифазные домены. Распределениядля оставшихся трех антифазных доменов имеют вид:

(45) (46) .(47) Подставляя в (45) значения координат атомов (43), получим

(46)

Сравнивая (46) с (44), мы видим, что изменился порядок заполнения простых кубических подрешеток. На рис. 6, а представлена структура типа с антифазной границей, разделяющей два антифазных домена (домен слева соответствует распределению (42), домен справа - (45)).

Сверхструктура CuPt описывается вероятностью распределения вида

(48) Волновой вектор плоской волны (48) равен

Множество координат узлов решетки разобьем на два подмножества: