Энтропия смешения

Энтропия смешения может быть представлена виде суммы конфигурационной энтропии S_kи энтропии движения атомов (молекул)S_b. Для твердо тела движение сводится к вибрации и энтропию запишем в видеS= S_k+S_b.

Для чистых веществ конфигурационная энтропия равна нулю S_k=0 и для стандартного состояния конфигурационная энтропия равна нулю. Тогда(13)

Поскольку в растворе появляется конфигурационный беспорядок, отсутствующий в стандартном состоянии, то всегда . Имеет место всегда, хотя это не очевидно. Но, поэтому энтропия смешения всегда больше нуля. Из соотношения,, очевидно, что при изобарном повышении температуры энергия Гиббса смешения и химический потенциал всегда убывают.

Термодинамический стимул смешения

При изобарно-изотермических условиях устойчивое равновесие раствора определяется минимумом энергии Гиббса. Следовательно, при T,P=constпереход от стандартного состояния к раствору будет происходить, если(15)

Растворение будет происходить тем интенсивнее, чем больше по абсолютной величине отрицательное изменение .

Таким образом, величина служит термодинамическим стимулом смешения (образования раствора) или сродством к растворению.

Термодинамический стимул смешения определяется двумя факторами энтальпийного фактора и энтропийного. Посколькувсегда, энтропийный фактор всегда способствует растворению. Энтальпийный факторможет способствовать растворению ипрепятствует растворению. Поскольку основной вклад в энтальпийный фактор дает энергетический вклад(обычноиимеют одинаковые знаки), а энергетический в основном в конденсированном состоянии состоит в основном из потенциальной энергии, то можно говорить, что в конденсированных системах тепловой фактор полностью определяется изменением межатомного взаимодействия при растворении.

В нулевом приближении ине зависят от температуры. Зависимостьопределяется явно множителемTв (15).Следовательно повышение температуры приводит к преобладанию энтропийного фактора над тепловым и повышение температуры приводит к улучшению растворимости или способствует образованию раствора.

Конфигурационная энтропия раствора

Конфигурационная энтропия неупорядоченного раствора согласно формуле Больцмана равна , (16)

где - количество различных конфигураций. В случае раствора конфигурации различаются размещением разнородных атомов, то есть атомов разных компонентов.

Под местом расположения атомов в кристаллической решетке понимаются узлы кристаллической решетки или же для компонентов внедрения -междоузлия. Для жидкой системы под местами положения атомов можно понимать ячейку, то есть объем, в котором может помещаться один атом. Это представление распространяется и на газ. Наибольшее количество конфигураций в системе, содержащей определенный набор разнородных атомов, имеет место при отсутствии какой-либо корреляции в размещении атомов, т.е. каждый атом с одинаковой вероятностью занимает любое место в системе. Для этого должна наблюдаться энергетическая равноценность мест для атомов.

Величину (17) назовем идеальной энтропией раствора. Чтобы получить выражения для мольной парциально энтропии смешения (17) перепишем в виде

(18)

Прежде чем дифференцировать преобразуем (18) к виду

Тогда

(19)