1. Общие сведения о теории поверхностей раздела

Рассмотрим поверхность раздела между чистыми фазами и . Эта поверхность характеризуется поверхностным натяжением а, выражаемым в единицах силы на единицу длины. На поверхности раздела фаз всегда имеются нарушения межатомных расстояний, поскольку окружение атомов, расположенных на границе раздела фаз, менее правильно, чем внутри фазы. Поэтому, чтобы увеличить поверхность раздела, система должна совершить некоторую работу. Ранее (см. стр. 13) было показано, что эта работа выражается уравнением

(11.1)

По первому закону термодинамики

, и для обратимого процесса

Если единственным видом работы, которую совершает система, является работа на увеличение поверхности раздела, то выражается уравнением (11.1). Таким образом, (11.2)

Так как, то

При постоянных объеме и давлении (11.3) Свободная энергия Гиббса равна следовательно, (11.4)

Подстановка уравнений (11.2) и (11.3) в уравнение (11.4) при постоянной температуре дает

(11.5)

И после интегрирования мы получим

(11.6)

если не зависит от величины поверхности раздела А.

Таким образом, мы показали, что поверхностное натяжение, или натяжение поверхности раздела фаз, численно равно свободной энергии поверхности, если обе эти величины выражены в единицах одного типа. Например, поверхность раздела с поверхностным натяжением _? согласно уравнению (11.6), обладает свободной энергией . Это численное равенство очень важно, так как векторную величину натяжения обычно можно измерить экспериментально.

Однако для термодинамических расчетов более важно знать величину свободной энергии. Поскольку свободная энергия Гиббса — функция температуры, давления и состава, то поверхностное натяжение также зависит от этих величин. Так как наиболее устойчива система с наименьшей величиной , то любой процесс, в результате которого уменьшается (например, селективная адсорбция примесей) или сокращается поверхность раздела и т. д., будет идти самопроизвольно. Напомним, что если и для данной реакции принять постоянными, то свободную энергию удобно выражать в виде следующей зависимости от температуры:

Отсюда из уравнения (11.6) мы находим

(11.7)

гдеи — постоянные величины.

Из уравнений (11.6) и (11.7) следует, что—это поверхностное натяжение, экстраполированное до температуры абсолютного нуля.

Рис. 80. Травленый шарик германия. Видны грани кристаллов, которые появились после травления (взят из работы [28])

П рименять приведенные выше общие выводы к твердым фазам нужно очень осторожно. Геометрической формой тела, обладающего наименьшей площадью на единицу объема, является конечно, сфера. Из этого можно сделать вывод, что тела имеют тенденцию принимать сферическую форму, чтобы умень­шить общую величину свободной энергии фазы, так как G = aA. Известным примером этого является образование сферических капель ртути, масла и др. Однако это не всегда имеет место для кристаллических твердых тел.

Предположим, что кристаллу придали форму шара, а затем его нагрели ДО ВЫСОКОЙ температуры или погрузили в кислоту. Вместо того: чтобы сохранить сферическую форму, поверхности раздела начнут разрастаться (рис. 80). Причина этого в том, что не зависит от ориентации кристалла, но сильно зависит от типа кристаллографических плоскостей, образующих поверхность раздела. Такое различие в поведении жидких и твердых веществ вполне понятно, так как для жидкости упаковка атомов одинакова в любой произвольной плоскости раздела фазы, а для твердых тел упаковка атомов является функцией плоскости.

Некоторые упаковки атомов для гранецентрированного кубического кристалла показаны на рис. 81, где видно, что упаковка атомов на гранях кристалла весьма различна. Можно ожидать, что энергия атомов на поверхности раздела сильно зависит от плотности упаковки, т. е. от связей с соседними атомами. Обычно в наиболее плотно упакованных плоскостях величина а наименьшая, т. е. эти плоскости, вероятно, являются по­верхностями раздела.

На основании этого можно сделать следующий вывод о различии между жидкостями и твердыми телами: величина поверхностного натяжения между твердой и какой-либо другой фазой является функцией кристаллографической плоскости твердой фазы, образующей поверхность раздела.

Имеется еще одно существенное различие между твердыми и жидкими телами, которое относится к выводу уравнения

(11.6). Для получения уравнения (11.6) уравнение (11.5) было интегрировано при постоянных объеме, давлении и температуре. Предполагалось, что величина , равная свободной энергии на единицу площади, не зависит от площади. Теперь рассмотрим это более подробно для твердых тел. Предположим; что поверхность раздела между твердой и какой-либо другой фазой расширена на величину. Возникает вопрос, пропорционально ли изменение свободной энергии приращению поверхности , как это следует из уравнения (11.5), когда — постоянная величина. Так как тесно связано с упаковкой атомов на поверхности раздела, то ясно, что при увеличении площади геометрическая форма поверхности раздела кристаллов будет сильно изменяться при низких температурах, так как атомы менее подвижны; по­верхность раздела будет увеличиваться в результате возникновения вакантных мест в упаковке и возрастания равновесного межатомного расстояния что изменяет. Если температура достаточно высока для того, чтобы диффузия атомов шла быстро, то геометрическая форма поверхности раздела может в основном сохраниться. Если исходная геометрическая форма поверхности раздела неправильна или нарушена, то не может быть и речи о ее сохранении. Некоторые поверхности раздела, например кристаллов с большим углом границ раздела, оказываются разупорядоченными и во многом подобны жидкостям. Отсюда вытекает второе положение о различии между твердыми телами и жидкостями: обычно величина свободной энергии на поверхности раздела для твердых тел численно не равна поверхностному натяжению. Но это не соблюдается, если атомы на поверхности раздела разупорядочены или если температура значительно повышена.

Рассмотрим теперь пересечение границ раздела между различными фазами (рис. 82). Углы , и стремятся принять такое возможное положение, при котором свободная энергия системы будет наименьшей. Возникает вопрос, какие факторы влияют на величину этих углов. Между фазами α и β имеется граница с поверхностным натяжением , которое действует таким образом, чтобы уменьшить протяженность границы между фазамии. Поэтому сила поверхностного натяжения может быть представлена в виде вектора, действующего вдоль границы раздела фазитак, чтобы сократить ее в направлении от точки пересечения трех границ наружу. Точно так же междуи, ииимеются границы раздела с натяжениями

и, действующими в сторону сокращения этих границ раздела. Эти силы показаны на рис. 82. Углы и соответствуют состоянию равновесия между этими силами. В положении равновесия мы имеем (из тригонометрии):

(11.8)

или

(11.9)

Для случая, когда,

Эти уравнения широко известны и применимы для жидких фаз. Однако для твердых тел они являются неполными, так как, согласно Херрингу [29], имеется еще один фактор, который не учитывался в приведенных выше рассуждениях. Херринг исходит из того, что для твердых тел является функцией кристаллографической ориентации границы раздела. В результате этого могут существовать не только рассмотренные ранее силы, дей­ствующие в направлении сокращения границы раздела, но и угловые силы, которые будут поворачивать границы раздела в такое положение относительно кристаллографических осей, при котором система обладает наименьшей энергией.

Херринг решает эту задачу в общих чертах следующим образом. Рассмотрим баланс сил на рис. 83. Сместим границы раздела в соответствии с рис. 84. Смещения,и— бесконечно малые величины, причем и'. Считаем, что изменение свободной энергии связано с , согласно уравнению (11.5), и что образец имеет измерение, перпендикулярное плоскости границы. Поэтому граница раздела А—Р увеличивается после смещения на площадь,. Этому противодей­ствует сила

Соответствующее изменение свободной энергии равно

(11.10)

Кроме того, необходимо учитывать изменение свободной энергии при изменении ориентации границ раздела и:

(11.11)

и

(11.12)

Изменения углови (из рис. 84) равны соответственно и . Уравнения (11.11) и (11.12) можно упростить, выразивичерез. Для этого рассмотрим рис. 84 более подробно. Угол равени, таким образом, угол равен. Согласно тригонометрии, получаем

(11.13)

Так как — бесконечно малая величина, то преобразуя уравнение (11.13), мы находим

(11.14)

Аналогично этому угол равен и

(11.15)

Подставив уравнения (11.14) и (11.15) в уравнения (11.11) и (11.12) соответственно, получим

(или)

(11.17)

Общее изменение свободной энергии равно сумме уравнений (11.10), (11.16) и (11.17):

(11.18) При равновесии, и тогда

. (11.19)

Для жидкостей граница раздела фаз не зависит от ориентации, т. е. ; тогда уравнение (11.19) принимает вид уравнения (11.9).

Для большинства внутренних границ раздела в твердых телах изменение поверхностного натяжения с изменением угла мало, поэтому уравнение (11.9) также применимо для этого случая.

Если границы раздела между двумя фазами какого-либо особого типа, то положение может измениться. Например, рассмотрим границу раздела, обладающую очень низкой энергией, например когерентную границу раздела двойникового кристалла. В этом случае может изменяться очень быстро с изменением ориентации, так как при нарушении ориентации нарушается и когерентность границы раздела.