2. Природа поверхностей раздела твердых тел и сегрегация примесей

Предположим, что две фазы различного состава образуют какую-то поверхность раздела. При этом имеется несоответствие двух типов. Различие в составе фаз приводит к химическому несоответствию. Если фазы имеют разную структуру или если структура фаз одинакова, но различны параметры кристаллической решетки, то наблюдается и геометрическое несоответствие.

Геометрическое несоответствие будет рассмотрено в следующем разделе, здесь же разберем случаи химического несоответствия. Представим состав, например компонента В, как функцию расстояния по перпендикуляру к плоскости границы раздела (рис. 85). Другими словами, на поверхности раздела будет наблюдаться сильный скачок химического несоответствия.

Кан и Хиллард исследовали вопросы толщины поверхностей раздела (первые исследования были проведены Гиббсом). Толщина границы раздела и состав на границе раздела не являются произвольными переменными — их изменение зависит от термодинамической необходимости уменьшения свободной энергии границы раздела. Поэтому толщина и состав границы раздела определяются конфигурацией, при которой свободная энергия наименьшая. Применяя положения термодинамики к упорядоченному раствору, Кан и Хиллард [30] получили зависимость состава от величины удаления от границы раздела (рис. 86). Эффективная толщина поверхностей раздела(рис. 86) зависит от температуры и величины теплоты смешения.

У кристаллов одинаковой структуры и состава также могут образовываться границы раздела значительной толщины между зернами с большим углом границ раздела, что показано на модели из мыльных пузырьков (рис. 87).

Рассмотрим теперь вопросы сегрегации примесей на поверхностях раздела с термодинамической точки зрения. Для простоты примем, чтои—чистые фазы одного состава, и обе содержат только одну примесь — компонент В. Единственное различие между кристаллами заключается в том, что они имеют разную ориентацию. Как мы только что убедились, поверхность раздела должна представлять довольно значительную диффузионную область, и поэтому логично ограничить ее двумя параллельными поверхностямии . Далее представим себе, что третья параллельная поверхность лежит между и . Примем, что эта произвольная поверхностьявляется границей раздела фази. Фаза состоит изграмм-атомов и

содержит некоторое число мольных долей растворителяи примеси. Аналогично-фаза состоит из грамм-атомов и содержит мольные доли растворителя и растворенного вещества Общее число молей компонента В во всей системе равно

(11.20)

где — число молей растворенного вещества на поверхности У, площадь которой А.

Концентрация растворенного вещества на этой поверхности равна

(11.21)

Аналогично для компонента А

(11.22) и

(11.23)

Величиныи зависят от расположения плоскости. Для упрощения дальнейших расчетов удобно располагать эту произвольную плоскость в положении, где. Отсюда на поверхности

(11.24) и

(11.25)

Для однокомпонентной системы свободная энергия поверхности раздела (если не зависит от величины поверхности раздела А) равна

(11.6)

Для двухкомпонентной системы при постоянной температуре

(11.26)

После дифференцирования получим

Однако

поэтому

При равновесии, и тогда

>

или

(11.27)

Выбираятаким образом, чтобы, получаем

(11.28)

В состоянии равновесия химический потенциал компонента В во всех фазах одинаков:

и, таким образом,

Следовательно, из уравнения (11.28) находим, что

(11.29)

Теперь

и для разбавленного раствора В в А, т. е. постоянная величина, согласно закону Генри, и, таким образом,

(11.30)

Подставив уравнение (11.30) в уравнение (11.29), получим

(11.31)

Из уравнения (11.31) следует, что если добавка понижает поверхностное натяжение, то растворенное вещество будет адсорбироваться, и наоборот, если растворенное вещество увеличивает поверхностное натяжение, то это вещество будет удаляться с поверхности раздела.

Это уравнение, являющееся особой формой уравнения адсорбции Гиббса, положено в основу большинства работ по химии поверхностей [32]. Для большинства поверхностей раздела твердых тел — отрицательная величина, так как энергия натяжения, возникающая в результате теплоты растворения растворяемого вещества, понижается по мере миграции этого вещества к границе раздела с разупорядоченной структурой. Кроме того, сама энергия разупорядочивания понижается и поэтому происходит сегрегация. Относительно факторов, влияющих на поверхность раздела твердых тел, имеется очень мало количественных данных.