Калин Физическое материаловедение Том 5 2008

расплава на внутреннюю поверхность цилиндрической подложки

образуется лента толщиной 1–50 мкм при скорости затвердевания

105–8 К/с.

3. Одновалковое спинингование – это процесс затвердевания расплава на быстровращающемся барабане-холодильнике. При двухвалковом спининговании расплав выливается в зазор между ними. Установка для одновалкового спинингования «Кристалл702» показана на рис. 20.2.

Рис. 20.2. Схема установки «Кристалл-702»:

1 – пульт; 2 – генератор; 3 – баллон с газом; 4 – система напуска газа; 5 – прибор Р111; 6 – потенциометр КСП-4; 7 – корпус; 8 – питатель; 9 – термопара;

10 – индуктор; 11 – расплав; 12 – медный диск; 13 – лентосъемник; 14, 15 – вакуумная система; 16 – лентоприемник; 17 – быстрозакаленная лента

Как видно из рисунка, расплав 11, полученный в кварцевом или керамическом питателе 8 с помощью нагревания высокочастотным индуктором 10, выпускается на закалочный медный диск 12 и затвердевает в виде ленты со скоростью 104–6 К/с. Лента 17 снимается с диска специальным съемником 13 и направляется в накопитель 16. На установке «Кристалл-702» можно получать многометровые куски быстрозакаленной ленты толщиной 10–100 мкм и шириной до 50 мм.

4. Экстрагирование расплава с поверхности ванны быстро вращающимся диском, на котором расплав затвердевает со скоростью 105–6 К/с в виде пленки, ленты или проволоки.

402

5. Расплющивание капли металла (сплава) между массивными медными холодильниками по принципу «молот и наковальня», в результате которого происходит быстрое затвердевание капли со скоростью 105–8 К/с в виде фрагмента пленки толщиной порядка

60 мкм.

20.1.2 Локальное испарение

Локальное испарение с последующим охлаждением паровой фазы в атмосфере или на холодной подложке приводит к аморфизации осадка. В качестве источника создания паровой фазы используют термическое испарение; катодное, плазменное и лазерное распыление. Охлаждение паровой фазы в атмосфере камеры происходит по механизму теплопроводности в газовой фазе и позволяет получать аморфные наночастицы или порошки в результате закалки микрокапельной фазы. При осаждении пара на холодную подложку охлаждение пленок происходит по механизму теплопроводности в твердой фазе.

20.1.3. Изменение структуры в твердом состоянии

Аморфное состояние возникает в том случае, когда в твердом теле разрушается дальний порядок и сохраняется только ближний порядок. Это состояние может возникнуть при радиационном воздействии, в результате которого происходит такое большое накопление радиационных дефектов, что нарушается дальний порядок, например, в расположении атомов. Нарушение дальнего порядка в объеме материала возможно при нейтронном облучении. В случае ионного облучения в режиме ионной имплантации или ионного перемешивания аморфное состояние может быть создано за счет накопления дефектов и внедренных атомов только в приповерхностном слое. Здесь необходимо рассмотреть и варианты приповерхностной аморфизации в результате воздействия на массивное твердое тело импульсными концентрированными потоками энергии. Источниками такой энергии являются мощные импульсные лазерные, электронные и ионные потоки, а также импульсные потоки высокотемпературной плазмы с плотностью мощности до

403

106–10 Вт/м2. При воздействии импульса энергии такой мощности поверхностный слой нагревается до плавления и охлаждается со скоростями порядка 106 К/с, которых может быть достаточно для аморфизации (путем быстрой закалки) некоторых аморфизуемых сплавов.

20.1.4. Аморфные осадки

Образование аморфных осадков широко распространено в химии водных растворов. Например, кремниевая кислота, многие гидрооксиды металлов и большое число основных солей образуют аморфные осадки. Возможно и электролитическое осаждение аморфных, оксидных слоев.

20.2. Особенности аморфного состояния

Переход вещества из жидкого состояния в стеклообразную фазу, например при быстром затвердевании, характеризуется особенностями, которых нет при обычной кристаллизации, так как возникает твердое тело с таким же расположением атомов, как в переохлажденном расплаве. Такое неравновесное твердое состояние называют состоянием стекла, а температуру, при которой происходит затвердевание, температурой стеклования Tg. Существует несколько определений температуры стеклования: это температура, при которой происходит затвердевание жидкости и резко возрастает вязкость, или температура, ниже которой время релаксации возникшего состояния настолько велико, что равновесие не достижи-

мо за конечное время. При Тg вязкость возрастает от 10–2 Па·с (вблизи Тпл) до 1012 Па·с (в твердом теле вязкость – 1016 Па·с). Вязкость η, как известно, определяет время структурной релаксации τ

по формуле τ = η/μ, где μ – модуль сдвига. В жидком состоянии энергия активации вязкого перемещения атомов почти всегда составляет Е ≈ 3kТ (при Т = 1000 К величина Е ≈ 1 эВ). При кристаллизации жидкости вязкость возрастает очень сильно (в 1010 раз). Однако при температуре ниже Тпл в случае подавления кристаллизации, когда жидкость находится в переохлажденном состоянии, вязкость с уменьшением температуры возрастает непрерывно. В

404

частности, изменение вязкости переохлажденной жидкости с температурой в интервале η = 104–1012 Па с в хорошем приближении описывается выражением η = η0exp[В/(Т – Т0)], где η0 и В – постоянные, Т0 – температура «идеального» стеклования, являющаяся характеристикой данного сплава.

Анализ температурных зависимостей термодинамических функций (H, U, S, V) вблизи температуры стеклования показывает, что они изменяются непрерывно. Производные этих функций по температуре претерпевают скачок при Тg. Это видно на рис. 20.3, на котором показано изменение теплоемкости от температуры при нагревании и быстром охлаждении. Теплоемкость как производная энтальпии по температуре имеет скачок при Тg. Вторые производные термодинамических функций при Тg имеют максимум. Это оз-

начает, что стеклообразование – фазовый переход второго рода.

Ср

Быстрое охлаждение

Нагрев

Рис. 20.3. Изменение теплоемкости сплава при нагревании и быстром охлаждении: Тg – температура стеклования; Тс – температура кристаллизации;

Тпл – температура плавления

В результате фазового перехода расплав–твердое тело при быстром охлаждении (замораживании расплава) создается метастабильное состояние твердой фазы вследствие того, что перестроение атомов в равновесное состояние (релаксация) не успевает завершиться. Иными словами, свободная энергия G = H – TS не успевает достичь минимума – равновесия. Как известно, равновесную

405

структуру при затвердевании формируют два конкурирующих процесса: упорядочение (перестроение) атомов в кристалл (это дает минимум энтальпии – H) и стремление системы к беспорядку (это дает максимум энтропии – S). Возникает вопрос: при каких скоростях охлаждения возможно зафиксировать стеклоподобное, аморфное состояние того или иного сплава?

20.3.Критическая скорость охлаждения расплава

Стеоретической точки зрения любая жидкость при достаточно большой скорости охлаждения может избежать кристаллизации и перейти в стеклообразное, аморфное состояние. Для каждого рас-

плава существует критическая скорость охлаждения Rc, необхо-

димая для аморфизации. Например, для очень чистого расплава Rc можно рассчитать по теории образования и роста зародышей кристаллов, так как при заданной температуре имеется совершенно определенное количество кристаллов, для зарождения которых требуется некоторое время t. Как известно из металловедения, процесс кристаллизации можно проследить с помощью так называе-

мых ТТТ-кривых (temperature-time-transformation). На рис. 20.4

приведены ТТТ-диаграммы веществ А и В, которые, как видно, существенно различаются: линия, отвечающая началу кристаллизации вещества В, смещена в сторону больших времен. Для аморфизации обоих этих веществ требуются минимальные скорости охлаждения, определяемые по линиям, касающимся выступов диаграмм. При этих и больших скоростях охлаждения кристаллы не зарождаются и переохлажденная жидкость сохраняется вплоть до

температуры стеклования Тg, при которой она превращается в стекло. По ТТТ-диаграммам можно оценить критическую скорость ох-

лаждения расплава Rc и, как видно из рисунка, RcА ≥ RcВ . Таким об-

разом, вещество А характеризуется меньшей способностью к аморфизации, чем вещество В.

Способность данного сплава к аморфизации можно оценить по критической скорости охлаждения, но необходимо учитывать то, что Rc зависит от температурной зависимости вязкости переохлажденного расплава и теплоты плавления сплава. Значения критиче-

406

ской скорости охлаждения Rc, рассчитанные для некоторых металлов и сплавов, приведены в табл. 20.1.

Рис. 20.4. Кристаллизация расплава:

1, 3 – ТТТ-диаграммы начала кристаллизации (изотермические условия); 2, 4 – диаграммы начала кристаллизации при непрерывном охлаждении расплава;

5 – переохлажденный расплав

Таблица 20.1

Критическая скорость охлаждения при аморфизации

Из данных таблицы видно, что для аморфизации сплавов требуются заметно меньшие скорости охлаждения расплава по сравнению с чистым металлом (например, никелем). Это подтверждает известный факт, что способность металлов и сплавов к аморфизации зависит от их химического состава (см. п. 20.4). Опыт и расчеты показывают, что в любом случае Rc должно быть выше

407

102–103 K/c. Например, для чистых металлов Rc крайне велика (1010–1012 K/c), поэтому их аморфизация сильно затруднена.

20.4. Физико-химические факторы формирования аморфного состояния

Для оценки способности сплава к аморфизации используют ряд критериев, носящих оценочный характер: термодинамические, кинетические, структурные и основанные на анализе природы химической связи атомов.

Термодинамические критерии основаны на анализе диаграмм состояния систем (ДСС) и рассматривают положение ликвидуса, концентрацию компонентов в эвтектике и «глубину» эвтектик, энтальпии смешения, термодинамические функции компонентов при кристаллизации расплавов. Так как эти критерии зависят от характеристик межатомного взаимодействия и состояния расплава, то не являются достаточными для выбора аморфизуемых систем.

Кинетические критерии стеклообразующей способности, основным из которых является критическая скорость охлаждения расплава, базируются на анализе процессов образования и роста зародышей кристаллической фазы. Трудность получения количественных кинетических критериев состоит в том, что структура расплава и потенциальные барьеры непрерывно изменяются при охлаждении, что делает невозможным ни экспериментальное, ни теоретическое определение критериев.

Структурные критерии для аморфизации сплавов, основанные на представлениях Бернала о структуре простых расплавов как о случайной плотной упаковке жестких сфер, сводятся к оценке размеров атомов и их разности для компонентов сплавов, при которых реализуется более плотная упаковка и максимальная энергия поверхности раздела расплав–твердое тело. Подобный подход может носить ориентировочный характер и не в состоянии дать количественный критерий.

Химическое взаимодействие между компонентами сплава. Реальная оценка специфики химического взаимодействия компонентов сплава может дать наиболее обоснованные критерии оценки аморфизующей способности. Однако в многокомпонентных спла-

408

вах, например переходных металлов, современная квантовая химия не в состоянии выделить составляющие химической связи, рассчитать параметры ближнего порядка.

Учитывая вышеизложенное, обратимся к анализу экспериментальных данных по оценке склонности металлических сплавов к аморфизации. Рассмотрим факторы, контролирующие способность металлов и сплавов к аморфизации, т.е. условия и критерии стеклообразования и, следовательно, принципы создания АМС. Введем понятия приведенных температур.

20.4.1. Приведенные температуры

Было отмечено, что аморфизация зависит от Тпл – температуры плавления сплава. Для описания склонности к аморфизации используют следующие приведенные температуры.

Приведенная температура стеклования Tgt, определяемая как отношение температуры стеклования к температуре плавления сплава: Tgt = Tg/Tпл. Величина приведенной температуры стеклования обычно находится в интервале значений от 0,45 до 0,65 и зависит от энергии межатомной связи. Чем больше энергия связи атомов, тем больше Тg и Tgt. В целом, легирование сплава элементами, повышающими Тg и понижающими Tпл, благоприятно для аморфизации. Обычно температура Тg при легировании изменяется слабо, и поэтому роль легирования сводится к понижению Tпл конкретного сплава. Как хорошо известно из металловедения, наименьшей температурой плавления обладают эвтектики. Следовательно, выбрав эвтектику нужно найти такие легирующие элементы, которые бы понижали эвтектическую температуру Те в меньшей степени, чем Tпл, и сохраняли заметную разность (Tпл – Те), связанную с критической скоростью Rc. Хотя имеются некоторые несоответствия, все же можно считать, что чем больше разность (Tпл – Те), тем меньшие критические скорости Rc требуются для аморфизации сплава в эвтектической системе.

Приведенная температура плавления tпл, определяемая по фор-

муле tпл = (kTпл / H ) , где k – постоянная Больцмана, H – теплота

испарения. Приведенная температура используется при построении температурных зависимостей вязкости (и текучести) расплавов.

409

Для легкоаморфизуемых полимеров и силикатов наблюдается сильная зависимость вязкости (и текучести) от приведенной температуры. Для металлов эта зависимость слабая. В материаловедении известно, что чем меньше tпл, тем выше стеклообразующая способность сплава.

Приведенная температура переохлаждения Tmr, определяемая по формуле Tmr = (TплI −Tпл) / TплI , где TплI – средняя температура

плавления компонент А и В, т.е. TплI = 0,5(TплA +TплB ) , Tпл – температура плавления сплава данного состава. В материаловедении известно, что чем больше Tmr, тем легче идет аморфизация. Для этого необходимо, чтобы температура плавления сплава была минимальной, а температуры плавления компонентов сплава – макси-

мальными, т.е. Тпл min, а TплA и TплB max . Этому требованию

удовлетворяют эвтектические ДСС, особенно ДСС с устойчивым одним или несколькими химическими соединениями, как это показано на рис. 20.5.

Рис. 20.5. Диаграмма состояния системы А–В

с устойчивым химическим соединением АnBm

Из рисунка видно, что температура плавления эвтектики А–АnBmB значительно ниже температуры плавления компонента А и особенно соединения АnBmB . Наиболее легко аморфизуемый сплав лежит при концентрациях, соответствующих эвтектической точке E1 и вблизи нее.

В целом очевидно, что в результате анализа приведенных температур tпл, Tпл, Тmr и ДСС можно оценить склонность сплава к аморфизации и выбрать аморфизуемые сплавы. Подчеркнем еще

410