attachments / Аналитические методы

ВВЕДЕНИЕ

Определение концентрации, например, раствора соляной кислоты не вызовет затруднения у химика - надо взять фенолфталеин и провести титрование раствором щелочи известной концентрации. Но как быть, если исследуемый раствор мутный или окрашенный и изменение окраски индикатора не заметно? Помочь могут лишь методы физико-химического анализа, например, кондуктометрия. В этом случае эквивалентная точка титрования определяется не по изменению окраски индикатора, а по изменению, например, электропроводности исследуемого раствора в процессе титрования, которую измеряют специальными приборами или установками.

Ненастоящее время физико-химические методы анализа находят широчайшее применение. Без них немыслимы контроль и управление производственными процессами и проведение научных исследований. Необходимо отметить, что поскольку физико-химические методы анализа решает задачи химического контроля и анализа, они составляют одну из частей аналитической химии.

Сущность физико-химических методов анализа сводится к изучению соотношений между составом и свойствами исследуемых систем. При этом за ходом анализа следят по показаниям приборов. Так, для анализа веществ широко используются химические реакции, протекание которых сопровождается изменением физических свойств анализируемой системы, например, ее цвета, интенсивности окраски флуоресценции и т.п. В мутных и окрашенных растворах анализ можно вести и по изменению концентрации анализируемых веществ. И в этом случае ход анализа контролируется по специальным приборам, а эквивалентная точка определяется по кривым титрования. Различают прямые и косвенные физико-химические методы анализа. В прямых методах данное свойство является критерием содержания определяемого вещества. Прямые методы основаны на изучении диаграмм «состав-свойство». В косвенных методах используется данное свойство определяемого вещества для фиксирования конца процесса взаимодействия определяемого вещества с реактивом точно известной концентрации (например, процесс нейтрализации при титровании кислоты щелочью). Широкое развитие и применение физико-химических методов анализа связано с тем, что они обладают рядом преимуществ по сравнению с химическими методами:

-более высокой чувствительностью (до 10-8 - 10-10 моль/л, в то время как химическими методами можно определить концентрацию веществ только до 10-5 моль/л);

-большой селективностью;

-экспресоностью;

-легкостью осуществления автоматизации непрерывного контроля технологических и исследовательских процессов;

-возможностью анализа малых и ультрамалых количеств веществ.

Следует отметить, что в настоящем учебном пособии помимо известных методов физико-химического анализа представлены метод низкочастотного кондуктометрического титрования, а также высокочувствительный импеданоный мост для кондуктометрического титрования, разработанные и внедренные в производство кафедрой физической и аналитической химии Уральского лесотехнического института.

Наряду с физико-химическими методами большое значение имеют и физические методы анализа, основанные на изучении физических свойств исследуемого вещества (например, эмиссионных спектров поглощения, диэлектрической проницаемости, ядерного магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса и т.п.). Использование физических методов анализа связано с применением разнообразных прецизионных физических приборов, поэтому в аналитической химии часто употребляется термин «инструментальные метода анализа», который объединяет физические и физико-химические методы анализа.

1. КЛАССИФИКАЦИЯ ФИЗИКО-ХИМЙЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА.

Все физические и физико-химические методы анализа принято подразделять на следующие группы:

-электрохимические;

-спектральные;

-хроматографические;

-радиометрические;

-масс-спектрометрические.

Дадим краткую характеристику каждой группе рассматриваемых методов анализа.

Электрохимические методы. К электрохимической группе методов анализа относятся:

1)электрогравиметрический анализ - выделение из растворов электролитов веществ, осаждающихся на электродах при прохождении через раствор постоянного электрического тока.

Разновидностью электрогравиметрического анализа является метод внутреннего электролиза, основанный на использовании электрического тока, возникающего при погружении в анализируемый раствор двух электродов, составляющих гальваническую пару.

Выделяющееся на электродах вещество взвешивают и по массе осадка судят о содержании его в растворе;

2)кондуктометрия - измерение электропроводности анализируемых растворов, изменяющейся в результате химических реакций и зависящей от свойств электролита, его температуры и концентрации растворенного вещества;

3)потенциометрия - измерение изменяющегося в результате химической

отдельных компонентов анализируемой смеси различными адсорбентами. Они широко применяются для разделения близких по составу и свойствам неорганических и органических веществ.

Радиометрические методы. Радиометрические методы анализа основаны на измерении излучений, испускаемых радиоактивными элементами. Радиометрические метода отличаются очень высокой чувствительностью.

Различают следующие радиометрические методы:

-метод изотопного разбавления;

-радиоактивационный анализ.

Масс-спектрометрические методы. Масс-спектрометрические методы анализа основаны на определении отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов посредством разделения потоков ионов, содержащих частицы с разным отношением массы к заряду в результате комбинированного действия электрического и магнитного полей.

Масс-спектроскопия позволяет выполнять количественные определения различных элементов методом изотопного разбавления с использованием стабильных изотопов.

В последнее время наряду с рассмотренными физическими и физикохимическими методами анализа применяются и другие методы:

-метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), основанный на использования явления резонансного поглощения электромагнитных волн парамагнитными частицами в постоянном магнитном поле. Успешно применяется для измерения концентрации парамагнитных веществ, исследования окислительно-восстановительных процессов, изучения химической кинетики и механизма химических реакций;

-метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основан на использовании резонансного поглощения электромагнитных волн исследуемым веществом в постоянном магнитном поле, обусловленного ядерным магнетизмом. Метод ЯМР применяется для исследования комплексных соединений, состояния ионов в растворе, для изучения химической кинетики.

Широкое применение находят модифицированные рентгеновские методы, метода электронной микроскопии, ультразвуковые методы.

Перечисленные методы используются не только для анализа и исследования различных природных и теоретических объектов, но и для изучения разнообразных реакций и процессов. Развитию таких методов в значительной мере способствовал прогресс в области химической технологии производства важнейших специальных материалов, атомной энергетики, космонавтики, биологии, биохимии и т.п.

2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

Электрохимические метода анализа основаны на использовании электрохимических процессов, происходящих в электролитической ячейке.

Последняя представляет собой электрохимическую систему, состоящую из электродов, помещенных в растворы электролитов. В простейшем случае электролитическая ячейка может состоять из двух металлических электродов, опущенных в раствор электролита. Электролитическая ячейка, в зависимости от происходящих в ней процессов, может являться либо электрохимической ванной, либо гальваническим элементом.

Электрохимической ванной называется система, в которой за счет приложенного извне электрического тока происходят химические превращения веществ на электродах. Например, два платиновых электрода опущены в стеклянную емкость, содержащую 0,1М водный раствор соляной кислоты. К электродам ячейки подведен постоянный ток необходимого напряжения (рис.1). Поскольку соляная кислота в воде диссоциирует на ионы Н+ и Сl-, и к отрицательно заряженному электроду (катоду) будут двигаться ионы Н+, к положительно заряженному электроду (аноду) - ионы Cl-. Если приложенное извне напряжение постоянного тока обеспечивает достижение потенциалов разряда ионов Н+ и Сl-, то на электродах ячейки пойдут следующие электродные реакции:

-катод: 2Н 2е Н2 ;

-анод: 2Cl 2е Сl2 .

Рис.1. Электрохимическая ванна: А-амперметр; В-вольтметр

Очевидно, что вследствие этих процессов плотность электронного облака на аноде будет возрастать, а на катоде уменьшаться. Поэтому электроны от анода через металлические провода внешней цепи начнут перетекать на катод, где будут расходоваться на восстановление ионов водорода.

Таким образом, в данной электролитической ячейке, являющейся электрохимической ванной, прохождение электрического тога обеспечивается двумя видами электрической проводимости:

-металлической проводимостью проводников первого рода (платина, серебро, медь, алюминий и т.п.), в которых электрический ток представляет собой поток электронов, передвигающихся от отрицательного полюса к положительному;

-электролитической проводимостью проводников второго рода (раствора электролитов), когда электрический ток проходит через раствор электролита за счет движения находящихся в нем ионов.

Через границу раздела фаз «металл - раствор электролита» электрический ток проходит за счет электродных реакций на катоде и аноде.

Аналогичная картина прохождения электрического тока наблюдается и в гальваническом элементе. Необходимо отметить, что гальванический элемент является системой, которая обратна электрохимической ванне: гальваническим элементом называется система, в которой за счет химических превращений веществ на электродах электролитической ячейки во внешней цепи возникает электрический ток. Более подробно с гальваническими элементами мы познакомимся в разделе «Потенциометрия».

Электрические параметры электролитической ячейки (сила тока, напряжение, сопротивление и т.п.) могут служить аналитическими сигналами при проведении анализов, если эти сигналы измерены с достаточной точностью. Поэтому электрохимические методы анализа основаны на использовании зависимости электрических параметров ячейки от концентрации, природы и структуры вещества, участвующего в электродной реакции или в электрохимическом процессе переноса электрических зарядов между электродами.

Электрохимические методы анализа используют либо для прямых измерений, основанных на зависимости «аналитический сигнал-состав», либо для определения конечной точки титрования.

Путем создания специальных условий можно добиться такого положения, что в процессе анализа (например, при титровании) в электролитической ячейке будет меняться только один электрический параметр. Например, кондуктометрическое титрование основано на измерении изменения сопротивления RЭ раствора электролита между электродами, которое

фиксируется специальными приборами. Построив график изменения RЭ от

объема прилитого титранта определяют эквивалентную точку и рассчитывают концентрацию раствора электролита.

Электрохимические методы анализа можно классифицировать следующим образом:

- методы, в которых отсутствует протекание электродных реакций, т.е. строение двойного электрического слоя Ерасчет не принимается (например,

кондуктометрия);

-методы, основанные на электродных реакциях в отсутствие внешнего тока (потенциометрия) или под током (вольтамперометрия, кулонометрия).

Электрохимические методы позволяют определять:

-концентрацию веществ в широком интервале (1-1 10-9 м/л);

-концентрацию веществ в мутных и окрашенных растворах;

-концентрацию смеси веществ (например, определение концентрации слабой и сильной кислоты в растворе).

Электрохимические методы анализа могут быть использованы для автоматического контроля и управления производственными процессами.

2.1.Потенциометрия.

Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор. Таким образом, аналитическим сигналом данного метода анализа является изменение электродного потенциала в процессе титрования (как будет показано ниже, практически за ходом анализа следят по изменению ЭДС, величина, которой определяется изменением потенциала индикаторного электрода).

2.1.1. Теоретические основы метода. Пластинку металлического цинка опустим в раствор сернокислого цинка (рис.2). Поскольку химический потенциал металлического цинка больше его химического, потенциала в растворе электролита, ионы цинка из металла переходят в раствор. Вследствие этого на поверхности металлического цинка скапливаются электроны, она заряжается отрицательно. В результате ионы цинка не диффундируют в глубину раствора, а скапливаются у металлической поверхности. В конечном итоге достигается динамическое равновесие - сколько ионов перешло в раствор, столько же вернулось из раствора в металл.

Таким образом, поверхность металла приобретает отрицательный заряд, а прилежащий к ней слой электролита - положительный. В результате образовывается двойной электрический слой, который представляет собой реальный физический конденсатор с плоскопараллельными обкладками. Из электротехники известно, что если обкладки плоскопараллельного конденсатора заряжены разноименно («+» и «-»), то между ними возникает скачок потенциала. Следовательно, на границе раздела фаз «металл-раствор» также возникает скачок потенциала, который называется, равновесны электродным потенциалом и обозначается буквой . В только что разобранном

случае мы имеем дело с равновесным потенциалом Zn0 / Zn 2 .

Рис.2. Двойной электрический слой (случай цинка)

Аналогичные процессы происходят и с металлической медью, опущенной в раствор сернокислой меди. Разница состоит лишь в том, что поверхность металлической меди заряжена положительно, а прилегающий слой электролита - отрицательно (рис. 3). Это является следствием того, что химический потенциал меди в растворе больше химического потенциала металлической меди. В результате на последней адсорбируются ионы Сu2+, поверхность

приобретает положительный заряд, и к ней притягиваются ионы SO42-.

Рис.3. Двойной электрический слой (случай меди)

В этом случае также образуется двойной электрический слой, представляющий собой реальный физический конденсатор с плоскопараллельными обкладками. Следовательно, на границе раздела фаз «металл-раствор» возникает скачок потенциала, который является равновесным

отличаться не только по величине, но и по знаку (обкладки реальных плоскопараллельных конденсаторов заряжены разноименно).

Познакомившись с возникновением электродных потенциалов, перейдем к гальваническим алиментам (рис.4). Соединим емкости с растворами CuSO4, и ZnSO4 электролитическим ключом 1, представляющим собой загнутую стеклянную трубку, заполненную хорошо проводящим электролитом, например, раствором КСl. Металлические электроды соединим проводами, присоединив к ним амперметр 3. Пока контакт 2 разомкнут, стрелка амперметра находится на нуле.

Рис.4. Схема гальванического элемента Якоби-Даниэля

При замыкании контакта амперметр покажет в не пи наличие тока. Это и естественно, т.к. мы получили электрическую цепь, в которой два электрода имеют разные потенциалы, а это, как известно, ведет к возникновению ЭДС. В результате мы получили гальванический элемент Якоби-Даниэля. Он состоит из двух полуэлементов, электролитического ключа и внешней цепи. Подобная

Якоби-Даниэля:

электродов, опущенных в растворы их солей.

Равновесный потенциал электрода зависит от изменения активности ионов, которыми этот электрод обменивается с раствором электролита:

где

- равновесный потенциал электрода;

0 - стандартный потенциал электрода;

R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/м); Т - температура (К);

n - Валентность иона;

F - Постоянная Фарадея (96496 кулонов); Aокисл - активность ионов в окисленной форме;

авосст - активность ионов в восстановленной форме.

Уравнение (3) называется формулой или уравнением Нернста и дает зависимость величины равновесного потенциала от концентрации ионов в растворе электролита. В самом деле, активность электролита связана с его концентрацией уравнением:

где а - активность ионов электролита;

γ - коэффициент активности; С - концентрация ионов электролита.

Следовательно, уравнение (3) можно записать в виде: