attachments / Аналитические методы

низкочастотной кондуктометрии.

Наконец, возможен и третий случай - высокочастотная кондуктометрия, основанная на измерении полного сопротивления ячейки (Zячейки) при частоте переменного синусоидального тока 1-ЗОмГц.

2.6.3. Прямая кондуктометрия, Кондуктометрическое титрование. Метод основан на измерении электропроводности (или сопротивления) анализируемого раствора при частоте переменного синусоидального тока 20004000 Гц.

2.6.3.1. Теоретические основы метода. Электропроводность зависит от многих факторов, а в частности, от природы вещества и концентрации ионов в растворе. При определенных условиях возможна прямая пропорциональность между этими величинами. Следовательно, измеряя электропроводность, можно количественно определять содержание различных веществ в исследуемом растворе.

Обычно строят график зависимости электропроводности от ряда стандартных растворов с известной концентрацией какого-либо вещества. Затем измеряют электропроводность раствора с неизвестной концентрацией и по графику находят концентрацию.

Следует отметить, что малейшие примеси значительно изменяют электропроводность электролита. Поэтому данный метод находит ограниченное применение в проведении исследовательских работ и в лабораторной практике, хотя в промышленных условиях его применяют довольно широко. Так, прямая кондуктометрия позволяет решать многие практические задачи, например, контролировать качество дистиллированной воды, оценивать загрязненность сточных вод, определять общее содержание солей в минеральной, морской и речной воде.

Кондуктометрическое титрование. Большое распространение в аналитической практике получил метод кондуктометрического титрования, основанный на использовании химической реакции, в результате которой происходит заметное изменение электропроводности раствора. После добавления каждой порции титранта измеряют электропроводность. Полученные данные используют для построения зависимости в координатах «электропроводность - объем добавленного титранта», Эти зависимости представляют собой кривые кондуктометрического титрования. По излому кривых в точке эквивалентности находят объем титранта, вступившего в реакцию.

При кондуктометрическом титровании могут быть использованы химические реакции всех типов: осаждения, комплексообразования, окислительно-восстановительные, кислотно-основного взаимодействия.

Рассмотрим, как изменяется электропроводность в процессе титрования раствора, ВаСl2 раствором Na2S04:

BaCl2 + Na2SO4 BaSO4 + 2NaCl

Запишем реакцию осаждения ВаS04в ионной форме:

Ba2+ + 2Cl- +2Na+ + SO42- BaSO4 + 2Na+ + 2Cl-

В начальном растворе имеются ионы Вa2+ и Cl-, в титранте ионы Na+ и SO42-. По мере добавления титранта ионы Ва2+ связываются с ионами S042- в осадок. Содержание ионов Сl- в растворе остается неизменным. Подвижность ионов Ba2+ равна 63,6; Na+ - 50,1. Следовательно, добавлением титранта более подвижный ион Ва2+ заменяется менее подвижным ионом Na+- электропроводность раствора будет уменьшаться (рис.47,а).

Рис.47. Кривые кондуктометрического титрования

Уменьшение электропроводности будет происходить до тех пор, пока все ионы Ва2+ из раствора не перейдут в осадок. После этого дальнейшее добавление Na2S04 увеличит электропроводность раствора, так как в растворе появляются избыточные ионы Na+ и S042-. Излом кондуктометрической кривой соответствует эквивалентной точке титрования. Зная нормальность титранта и его эквивалентный объем, рассчитывают концентрацию ВaСl2 в исследуемом растворе.

NT VЭ NX VП ,

откуда

где

Nx - концентрация исследуемого раствора, экв/л; Nт - нормальность титранта, экв/л;

Vэ - эквивалентный объем титранта, мл;

Vп - объем пробы исследуемого раствора, взятый для титрования, мл.

Подобного типа кондуктометрические кривые получаются во всех случаях, когда более подвижный ион заменяется при титровании на менее подвижный ион. Так, при нейтрализации сильных кислот сильными основаниями реакция

идет согласно уравнению H+ + Cl- + Na+ + OH- H2O + Na+ + Cl-.

По мере добавления титранта более подвижный ион Н+ (lн+=349,8) связывается с ионом ОН- в Н2О, а вместо него появляется малоподвижный ион Na+ (lNa+= 50,1). Уменьшение электропроводности будет продолжаться до тех

пор, пока все ионы H+ исследуемого раствора не свяжутся в воду; дальнейшее добавление ОН+ резко увеличит электропроводность раствора (рис.47,б). Кривые титрования кислот средней силы изогнуты и могут давать пологий минимум, не имеющий аналитического значения. Например, кривая титрования монохлоруксусной кислоты (рК=2,75) имеет пологий минимум (рис.47, в).

Еще сложнее обстоит дело при титровании слабых кислот сильными основаниями. Так, формы кондуктометрических кривых при титровании уксусной кислоты сильным основанием зависят от концентрации кислоты (рис.48,а). При титровании 0,1 N раствора СН5СООН раствором NaOH в начале титрования наблюдается минимум электропроводности (рис.48,а, кривая 1).

Рис.48. Кривые кондуктометрического титрования

Однако диссоциация уксусной кислоты быстро подавляется, и на большей часта кондуктометрической кривой, до точки эквивалентности, происходит линейное повышение электропроводности, вызываемое накоплением ионов Nа+ и CH3COO-. По достижении точки эквивалентности дальнейшее добавление титранта вызывает резкое увеличение электропроводности за счет не связывающихся ионов ОН-. С разбавлением уксусной кислоты кривые титрования приобретают форму, характерную для более сильных кислот (см. рис. 48, а) (0,001N CH3COOН-кривая 2, 0,0001N СН3СООН - кривая 3).

Уменьшение электропроводности происходит потому, что образующиеся в растворе ионы СН3СООН- также подавляют диссоциацию СН3СООН. Однако в связи с увеличением степени диссоциации СН3СООН в разбавленных растворах не происходит полного подавления ее диссоциации. Равновесная концентрация водородных ионов в этих условиях остается достаточно высокой, и при их нейтрализации электропроводность понижается.

При титровании очень слабых кислот становится заметным влияние гидролиза образующихся солей, которое выражается в плавном изгибе кондуктометрической кривой вблизи точки эквивалентности (рис. 48, б).

Кондуктометрическое титрование может быть использовано при анализе смесей кислот. Возможность анализа этих смесей зависит от констант диссоциации кислот и их концентрации. Наиболее благоприятные условия создаются при титровании смесей сильных и слабых кислот, т.к. в этом случае сначала нейтрализуется сильная кислота, затем слабая. На рис.48,в представлена кривая кондуктометрического титрования смеси хлористоводородной и борной кислот. Вначале нейтрализуется сильная кислота, и электропроводность понижается до точки эквивалентности. Затем

начинает оттитровываться слабая кислота - электропроводность незначительно возрастает до точки эквивалентности, а после нее резко идет вверх. Vэ' и Vэ" на этом графике - эквивалентные объемы титранта, пошедшие на нейтрализацию соответственно сильной и слабой кислот.

Однако не все слабые кислоты (например, с рК≤4) могут быть оттитрованы в таких смесях. Ограничения связаны с возникновением минимума на кривых титрования, сглаживающего первый излом кривой. Это сглаживание становится малозаметным для 0,1 N растворов слабых кислот, когда рК≥4 и для 0,001N растворов, когда рК≥5.

Можно принять следующие границы рК слабых кислот, определяемых в

При кондуктометрическом титровании оснований различной силы кислотами характер изменения электропроводности в общем аналогичен только что рассмотренному титрованию кислот.

Часто кривые кондуктометрического титрования строят в координатах «сопротивление раствора R - объем прибавленного титранта V, мл». Поскольку сопротивление раствора есть величина, обратная его электропроводности, ход кривых титрования в этих координатах будет обратен кривым в координатах k V мл. Так, при титровании сильной кислоты сильным основанием сопротивление раствора R будет увеличиваться, т.к. вместо подвижного иона Н+ появляются малоподвижные ионы Na+. После точки эквивалентности дальнейшее добавление титранта вызовет уменьшение R (см. рис. 47,б, кривая 1).

2.6.3.2. Измерение сопротивления растворов электролитов мостовыми схемами. Как было указано выше, прямая кондуктометрия и кондуктометрическое титрование основаны на измерении электропроводности растворов электролитов. Для этого должно быть замерено активное сопротивление между электродами, погруженными в анализируемый раствор.

Мостовая схема для измерения электрического сопротивления впервые была разработана Уитстоном. Эта схема была использована Кольраушем применительно к переменному току. В настоящее время четырехплечевой мост (рис.49) получил самое широкое распространение для измерения сопротивления растворов электролитов. Мост состоит из четырех сопротивлений:

rХ - сопротивление анализируемого раствора, залитого в ячейку, в которую опущены два электрода;

RM - магазин сопротивлений;

r1, и r2 - постоянные сопротивления, причем r1=r2. В диагональ моста включен нуль индикатор n

Рис.49. Четырехплечевой мост

Если питание моста осуществляется постоянным током, мы имеем дело с мостом Уитстона, если мост питается переменным током - с мостом Кольрауша.

В первом случав нуль-индикаторном служит гальванометр постоянного тока, во втором - осциллограф или специальный осциллографический нульиндикатор.

Включим мост по схеме Уитстона и вместо электролитической ячейки с анализируемым раствором подключим к нему постоянное сопротивление (например, в 1000 Ом). Из теории мостов известно, что наивысшая чувствительность получается тогда, когда все четыре плеча имеют примерно одинаковые сопротивления. Поскольку r1=r2,то, изменяя значение rМ магазина сопротивлений, добиваемся положения, когда стрелка нуль - индикатора установится на нуле. Мост уравновешен - точки А и В находятся под

Сделаем следующее - в схему моста Уитcтона вместо постоянного сопротивления подключим электролитическую ячейку с анализируемым раствором rx. Тогда прохождение тока i2 через ячейку вызовет электролиз, и произойдет поляризация электродов. Поскольку явления поляризации смещают потенциал катода в область отрицательных значений, а потенциал анода - в область положительных значений, то через ячейку будет проходить ток

i2+iполяризации. Установив магазином сопротивлений rм стрелку нуль-индикатора на нуль, мы уравновесим мост, но баланса моста не получим:

i1r1 i2rM ,

i1r2 rX (i2 iполяризации ) .

Сократить i1 и i2 уже нельзя, а rX раствора оказывается сложной функцией элементов схемы. Ошибка измерения сопротивления в этом случае сможет составлять сотни процентов, поэтому при измерении сопротивления растворов электролитов мостовыми схемами используют переменный ток, т.е. применяют мост Кольрауша. Использование переменного тока, особенно повышенной частоты (2000 - 4000 Гц), не вызывает поляризации электродов, поэтому, уравновесив мост, мы добиваемся его баланса, и значение сопротивления rм у магазина сопротивления соответствует значению сопротивления раствора электролита между электродами (rХ).

При проведении кондуктометрического титрования используются нерастворимые электроды (лучше платиновые), жестко закрепленные относительно друг друга. Исследуемый раствор перемешивается. Объем раствора в параллельных опытах должен быть одинаков.

Чувствительность моста Кольрауша не очень высока - ошибка в значениях определяемого сопротивления может составлять 10% и более. Это объясняется тем, что при прохождении через ячейку синусоидального переменного тока импеданс (см. рис.46) содержит емкостные сопротивления.

Из теории мостов известно, что мост переменного тока может быть уравновешен только в том случае, если по отдельности будут уравновешены активные и емкостные сопротивления. Поэтому параллельно магазину сопротивлений подсоединяют магазин емкостей (рис.50) и, оперируя ручками обоих магазинов, подбирают на них такие значения, чтобы высота осциллограммы была бы минимальной (у моста Кольрауша нуль-индикаторном служит осциллограф).

Рис.50. Мостовая схема измерения сопротивления ячейки с компенсационной емкостью

Измерения сопротивлений растворов электролитов на таком мосту можно проводить с точностью 0,5-1%, принимая при этом особые меры (тщательная экранировка проводов, симметричность монтажа, правильный подбор точки заземления и др.). Только что приведенная точность замеров означает, что при сопротивлении раствора электролита в 1000 Ом в лучшем случае будет чувствоваться изменение в 10 Ом, при сопротивлении раствора в 100 Ом - 1 Ом. Однако в ряде случаев для анализа растворов нужна более высокая

чувствительность моста Кольрауша. Например, при определении сульфат-иона в сульфитном щелоке сопротивление растворов в ячейке составляло 300 Ом,- а кондуктометрическая кривая, т.е. все изменение сопротивления при титровании сульфат-иона, укладывалась в 3 Ом. Следовательно, для получения достаточной точности анализа измерять изменение сопротивления в этом случае необходимо хотя бы с точностью 0,1%, т.е. через 0,3 Ом. Этому требованию отвечает импедансный мост, разработанный профессором С. И. Ремпелем на кафедре физической химии Уральского лесотехнического института. Чувствительность этого моста в 100-1000 раз выше, чем у моста Кольрауша. С помощью разработанного моста было проведено широкое обследование технологических трактов практически всех крупнейших целлюлозно-бумажных комбинатов. Импедансный мост был удачно использован и при определении емкости ионообменных смол.

2.6.3.3. Высокочувствительный импедансный мост для кондуктометрии. Высокая чувствительность импедансного моста (рис.51) достигается за счет применения диодов (1) в левой ветви. При этом через ячейку по-прежнему проходит переменный ток, а уравновешивание моста производится на постоянном токе (точнее, по постоянному полупериодному току). Понятно, что при этом мы измеряем не сопротивление электролита, а полное сопротивление ячейки, состоящее из сопротивления электролита и импеданса (полного переходного сопротивления границы «электрод-электролит»).

Рис.51. Схема импедансного моста высокой чувствительности

При конструировании прибора по указанной схеме и его использовании нужно учитывать следующее:

-диоды должны обладать достаточно малым сопротивлением в проводящем направлении, и это сопротивление должно быть достаточно стабильным во времени и при изменении температуры окружающей среды. Этому требованию в большей мере отвечают кремниевые диоды, например, Д- 203, Д-205. Так как сопротивление диодов зависит от силы проходящего по ним тока, питание моста следует стабилизировать;

-желательно работать при соотношении плеч в цепи диодов 1:1 и приблизительном равенстве всех четырех плеч из обычных соображений наибольшей чувствительности моста;

-магазин сопротивлений желательно взять курбелъный. Если измеряемое

сопротивление раствора сотни Ом, то магазин должен иметь декады на десятые и сотые доли Ома (например, магазин сопротивлений МСР-6ОМ, класс 0,02Э);

- чувствительность нуль-гальванометра должна быть не менее 0,5 10-6 А;

- питание моста может быть осуществлено от звукового генератора и от сети переменного тока. При этом нужно иметь в виду, что вследствие зависимости импеданса от частоты условия равновесия на высокой и низкой частотах будут различны. Так, ячейка с раствором, имеющая при частоте переменного тока 2500 Гц сопротивление около 100 Ом, при 50 Гц имеет сопротивление порядка 300 Ом.

В заключение приводим примерные значения параметров схемы моста для определения сульфат-иона. При титровании водных растворов сульфат-ионов питание моста осуществлялось от генератора с фиксированной частотой 2000 Гц напряжением 12 В. Сопротивление плеч моста r1 и r2 100 Ом (двухваттные сопротивления MTЛ). При использовании в качестве нуль-инструмента гальванометра с ценой деления 0,5 10-6 А, деление можно было отмечать смещением его стрелки при пользовании на магазине сопротивлений декадой на сотые доли Ома. Другими словами, чувствительность составляла сотые доли Ома. С гальванометром М273/1, который имеет чувствительность 5 10-8 А, чувствительность моста составляет 0,001%.

2.6.3.4, Измерение сопротивления раствора электролита 4-эдектродной ячейкой. В некоторых не особо ответственных случаях кондуктометрическое титрование можно проводить на 4-электродной ячейке (рис.52). Идея метода проста - ток пропускают через одну пару электродов 2, а падение напряжения iR измеряет на каком-либо участке раствора с помощью второй пары электродов 3, не поляризованных током, играющих роль щупов или зондов.

Рис.52, Четырехэлектродная ячейка для кондуктометрического титрования

Теперь несущественно, каким током питать схему - постоянным или переменным. Вопрос решается наличием подходящих источников тока 1 и измерительных приборов 4. При проведении кондуктометрического титрования на 4-электродной ячейке необходимо учесть следующий момент. В ходе титрования сопротивление раствора в ячейке будет меняться, например, увеличиваться. Но тогда, в соответствии с законом Ома, сила тона,

проходящего через раствор электролита в ячейке, будет уменьшаться, а произведение iR практически может не изменяться. Для точности анализа необходимо обеспечить постоянство силы тока, проходящего через раствор электролита в ячейке. Осуществить постоянство силы тока можно простым способом. Для этого нужно взять источник напряжения, например, трансформатор на 220 В и из них 216-218 В погасить на сопротивлении 5.

Еще одним необходимым условием в данном методе анализа является то, что напряжение на измерительных электродах нужно обязательно измерять прибором, практически не потребляющим тока (например, высокоомным катодным вольтметром).

Преимуществом методов кондуктометрического титрования является возможность определения концентрации в мутных и окрашенных растворах, концентрации веществ в их смеси, высокая точность, легкое сопряжение с типовыми средствами автоматизации и дистанционного контроля производственными процессами.

2.6.4. Низкочастотное кондуктометрическое титрование. Метод низкочастотного кондуктометрического титрования основан на измерении изменения полного переходного сопротивления границы электрод-электролит (импеданса) в процессе титрования при пропускании через электролит переменного тока низкой частоты - от 7 до 50 Гц. Таким образом, аналитическим сигналом служит изменение импеданса.

В практике весьма часто возникает необходимость определения концентрации хлора в растворах. Например, для приготовления различных растворов часто используют хлорированную воду, для этой же цели используют естественную, речную и артезианскую воду. Содержание в этих водах ионов хлора, естественно, будет различное, что может вызывать нежелательные последствия.

Так, сульфитная варка целлюлозы проводится в импортных биметаллических котлах, внутренняя поверхность которых изготовлена из нержавеющей стали, весьма стойкой в кислотных средах. Однако на Соликамском ЦБК импортные варочные котлы после установки стали быстро выходить из строя. Причина крылась в том, что естественная вода в Соликамске оказалась богата хлоридами. Последние, являясь поверхностноактивными, адсорбируется на поверхности нержавеющей стали и депассивируют ее (разрушают пассивную пленку). В результате неразъемная сталь интенсивно коррозирует, и варочный котел выходит из строя. Вследствие этого предельно допустимая концентрация Сl- в варочной кислоте и сульфитном щелоке не должна превышать 50 кг/л.

Из вышесказанного становится ясным, насколько важен контроль за содержанием Сl- при сульфитной варке.

Обычные методы аргенометрического определения Сl- неприменимы к сульфитным щелокам, турмовой и варочным кислотам и другим технологическим растворам ЦВП, поскольку они мутные и интенсивно окрашенные. Вследствие этого становится невозможным фиксирование

эквивалентной точки титрования с помощью цветных индикаторов.

Несколько более точных результатов можно добиться при потенциометрическом титровании, однако при титровании растворов с концентрацией 10-20 мг/л Сl- скачок потенциалов слишком мал и растянут, поэтому эквивалентную точку определить трудно. Кроме того, на ход анализа будут влиять органические вещества, находящиеся в растворе. Органические вещества влияют и на ход кондуктометрического титрования; необходимо также отметить, что кондуктометрическое титрование основано на измерении электропроводности раствора, а изменение последней за счет связывания Cl- (Cl- +Ag+=AgCl) будет настолько незначительным на фоне присутствующих кислот, что не зафиксируется на кривых титрования.

На кафедре физической химии УЛТИ профессором С. И. Ремпелем и М.В.Бураковым разработан новый электрохимический метод анализа растворов сложного состава - низкочастотное кондуктометрическое титрование и сконструирован низкочастотный индикатор кондуктометрического титрования (НИКТ), при помощи которого можно быстро определить, в частности, концентрацию хлоридов в сульфитных щелоках и других растворах ЦБП. Важно отметить, что, в отличие от обычного метода кондуктометрического титрования, при низкочастотном титровании присутствие индифферентных хорошо проводящих электролитов (серной кислоты и др.) не мешает чувствительности определения, не снижает ее, а, наоборот, как будет показано ниже повышает чувствительность определения эквивалентной точки титрования. Таким образом, данный метод имеет повышенную чувствительность и избирательность по сравнению с другими электрометрическими методами анализа. Например, азотнокислым серебром в кислой среде (30-50%Н2S04) можно оттитровать до 0,17 мг/л иона.

Низкочастотное титрование позволяет контролировать конец титрования по величине фарадеевского импеданса электродов при стационарном потенциале или по изменению емкости двойного электрического слоя в ходе титрования. Форма кривых титрования весьма характерна - например, кривая титрования растворов хлоридов азотнокислым серебром имеет в эквивалентной точке резкий излом.

Помимо определения концентрации прибор и сам метод могут быть применены для исследования физико-химических процессов, протекающих в объеме раствора и на электродах. Метод низкочастотного титрования может быть использован для изучения химических реакций и равновесий в растворе, адсорбционных процессов на электродах, определения коэффициентов диффузии и переходных коэффициентов электрохимической реакции.

2.6.4.1. Теоретические основы метода. В основу низкочастотного титрования положено измерение полного переходного сопротивления границы «электрод-электролит», называемого импедансом, при пропускании переменного тока достаточно низкой частоты (7-50 Гц). Сопротивление раствора при этом элиминируется наличием проводящего фона. При соблюдении этих условий в значительном числе случаев оказывается, что