attachments / Аналитические методы

получении промежуточного реагента, стехиометрически вступающего в химическую реакцию с определяемым веществом.

В качестве химической реакции, протекающей между определяемым веществом и промежуточным реагентом, может быть использована любая реакция, применяемая в титриметрии.

Электролиз ведут при постоянной силе тока, а расчет количества электричества, израсходованного на генерацию дополнительного реагента (до промежуточного реагента) и, следовательно, на превращение определяемого вещества, производят по формуле (33). Для того, чтобы изменение концентрации вспомогательного реагента в процессе электролиза было незначительным, его обычно берут в 1000-кратном избытке по отношении в определяемому веществу. При этом обеспечивается стопроцентный выход по току.

Схема установки для кулонометрического титрования такая же, как и для амперостатической кулонометрии (см. рис.41). Окончание, процесса электролиза определяют так же, как в амперостатической кулонометрии.

Кулонометрическое титрование отличается большей чувствительностью, чем все другие известные титриметрические методы.

2.4.3. Аппаратура. Для поддержания постоянного потенциала рабочего электрода в потенциостатической кулонометрии могут быть использованы потенциостаты П-5848 и П-5672М, хроноамперометрическая система CXA-1, 1 или простейшая потенциостатическая схема (см. рис.40). Для поддержания постоянной величины тока в амперостатической. кулонометрии могут быть использованы универсальные источники питания УИП-1 и УМП-2, указанные выше потенциостаты П-5848 и П-6672М, поскольку они могут работать как в потенциостатическом, так и в гальваностатическом режимах, или простейшие гальваностатические схемы (см. рис.41).

При использовании потенциостатов электрохимическая ячейка содержит три электрода: рабочий, вспомогательный и электрод сравнения (каломельный или хлорсеребряный). Потенциал рабочего электрода измеряется относительно электрода сравнения и автоматически поддерживается на заданном уровне электронной схемой прибора.

По сравнению с другими физико-химическими методами кулонометрический анализ обладает рядом преимуществ:

-возможностью определения различных веществ в широком диапазоне концентраций;

-высокой точностью и воспроизводимостью;

-высокой чувствительностью (можно определить 10-10 моля вещества) ;

-возможностью селективного определения веществ в их смеси.

2.5. Электрогравиметрия. Электрогравиметрический анализ основан на использовании электролиза. Суть этого метода состоит в выделении из растворов электролитов металлов (например, меди из раствора сульфата меди), осаждающихся на катоде при прохождении через электрохимическую ячейку

постоянного электрического тока. Масса выделившегося на катоде металла соответствует его содержанию в растворе.

Электрогравиметрический анализ можно проводить как при постоянной силе тока, так и при постоянном потенциале рабочего электрода.

Следует иметь в виду, что в первом случав (i = const) в ходе анализа могут возникнуть осложнения, обусловленные следующими обстоятельствами. Как известно, внешнее напряжение, приложенное к электродам электролитической ячейки, описывается уравнением (28):

Ea k iR

Впроцессе электролиза слагаемые правой части уравнения (28) изменяются во времени - вследствие уменьшения концентрации определяемых ионов в растворе электролита его сопротивление будет возрастать, а ток - уменьшаться. Для того, чтобы поддерживать ток постоянным, необходимо непрерывно увеличивать напряжение. Но при любом изменении Е изменяются

анодный (φa) и катодный (φK) потенциалы. В результате может наступить такой момент, когда на рабочем электроде начнет осаждаться другой элемент.

Электролиз при постоянном приложенном извне напряжении (E=const) обеспечивает большую селективность анализа, чем при постоянной силе тока, т.к. величину E можно поддерживать достаточно малой. Однако при этом ток электролиза будет мал, и анализ окажется продолжительным. Данное затруднение можно устранить, если проводить электролиз с контролируемым

потенциалом рабочего электрода (φк -const), что обеспечивает не только селективность анализа, но и возможно наибольший в условиях данного анализа ток электролиза. Постоянство потенциала рабочего электрода, поддерживают с помощью потенциостата. Схема установки для электрогравиметрического анализа приведена на рис.42.

Рис.42. Схема установки для электроосаждения металлов:

1- источник постоянного тока; 2- реостат; 3- вольтметр; 4- амперметр; 5- электролизер; 6- катод; 7- анод

Электролизер 5 представляет собой обычный химический стакан, в

который опущено 2 электрода: большой катод в виде платиновой сетки 6 и меньшего размера анод в виде платиновой спирали 7. Раствор во время электролиза необходимо перемешивать.

Интересной разновидностью электрогравиметрического метода анализа является метод внутреннего электролиза. Метод назван так потому, что его применение не требует внешнего источника электрической энергии. Электрический ток в этом случае возникает за счет работы гальванического элемента, состоящего из платинового катода и анода, металл которого подбирается таким образом, чтобы при погружении этих электродов в исследуемый раствор возникла разность потенциалов. Если в качестве анода взять, например, металлический цинк, то образуется гальванический элемент

Pt | CuSO4 || ZnSO4 | Zn C4 C1

На платиновом катоде восстанавливается определяемый металл (Cu2+ + 2e Cu0),

а на аноде растворяется эквивалентное количество цинка: (Zn0 – 2e Zn2+).

До установления равновесия токообразующей реакции Cu2+ Zn0 Cu0 + Zn2+

практически вся медь будет количественно выделена на платиновом катоде.

Метод внутреннего электролиза прост, так как не требует внешнего источника тока, и селективен.

При проведении электрогравиметрического анализа должны соблюдаться определенные требования:

-определяемое вещество должно выделяться на катоде количественно;

-полученный осадок должен быть однородным по составу (содержание соосажденвых примесей должно быть минимальным);

-осадок должен быть мелкозернистым и плотно сцепленным с поверхностью электрода.

2.6. Кондуктометрия. Кондуктометрические методы анализа просты, практически очень удобны, достаточно точны и позволяют решить ряд важных научно-исследовательских и производственных задач, не поддающихся решению классическими химическими методами.

Все ранее рассмотренные методы анализа основаны на протекании электродных реакций либо в отсутствие внешнего тока (потенциометрия), либо под током (вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия). В отличие от них кондуктометрия является методом, в котором электродные электрохимические реакции либо не протекают, либо являются вспомогательными и не учитываются. В связи с этим в кондуктометрии важнейшее значение приобретает одно из свойств растворов электролитов - электропроводность.

Фарадея также является константой, то подвижность для каждого иона является постоянной величиной (табл.1).

Таблица 1

Подвижности ионов при бесконечном разведении в водных растворах, Ом-1•cм-1•экв-1 (t =25 0С)

Растворы электролитов характеризуются степенью их диссоциации:

Чем сильнее диссоциирует электролит, тем лучше его электропроводность и, стало быть, меньше его сопротивление. Поскольку принимается, что сильные электролиты диссоциируют нацело (на самом деле это не так), то для них формула (59) записывается в виде:

f ,

где f - коэффициент электропроводности.

Зависимость электропроводности от концентрации. Электропроводность растворов электролитов зависит от их концентрации. При увеличении концентрации можно было бы ожидать, что удельная электропроводность будет возрастать, т.к. увеличивается число ионов, переносящих ток в растворе. Однако эта зависимость не соблюдается - при достижении определенного максимального значения удельная электропроводность начинает уменьшаться (рис.43).

Рис.43. Зависимость удельной электропроводности от концентрации водных растворов электролитов

Такой характер изменения электропроводности объясняется тем, что при дальнейшем росте концентрации уменьшаются расстояния между ионами, следовательно, понижаются скорости их движения вследствие усиления межзонного взаимодействия. Для сильных электролитов усиливаются релаксационный и электрофоретический эффекты торможения, а для слабых электролитов уменьшается их степень диссоциации. Эквивалентная электропроводность увеличивается с разбавлением (рис.44) и достигает максимального предельного значения при бесконечном разбавлении (с→0). С разбавлением ослабляются силы межзонного взаимодействия и увеличиваются скорости движения ионов. Кроме того, в растворах слабых электролитов по мере уменьшения концентрации растет степень диссоциации.

Зависимость электропроводности от природы электролита, и природы растворителя. Природа электролита оказывает заметное влияние на электропроводность, т.к. различные ионы движутся с разными скоростями. Так, аномально высокой подвижностью в водных растворах обладают ионы водорода и гидроксила (см. табл.1), что объясняется специфическим механизмом их движения в растворе электролита.

Рис.44. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации водных растворов электролитов

Природа растворителя также оказывает влияние на удельную и эквивалентную электропроводности электролита. Основными свойствами растворителя, влияющими на электропроводность, являются его вязкость и диэлектрическая проницаемость. Это связано с изменением скорости движения

ионов, степени диссоциации электролитов. Чем больше вязкость, тем меньше скорость движения ионов. В растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости наблюдаются процессы ассоциации ионов. Поэтому чем меньше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем ниже электропроводность электролитов.

Влияние температуры на электропроводность. Удельная и эквивалентная электропроводности электролитов повышаются с ростом температуры. Это объясняется увеличением скорости движения ионов в связи с понижением вязкости раствора и уменьшением гидратации ионов.

Повышение температуры на, один градус вызывает увеличение электропроводности раствора на 2-2,5%.

2.6.2. Явления на электродах электролитической ячейки при прохождении синусоидального тока. Ранее было показано, что при пропускании постоянного тока через электролитическую ячейку напряжение, приложенное к ее электродам, складывается из разности потенциалов поляризованных анода и

катода и падения напряжения в электролите: E a k iR .

В случае прохождения через ячейку переменного синусоидального тока в уравнении (28) неизменным остается лишь падение напряжения в электролите iR. Слагаемые, связанные с электродными реакциями, претерпевают существенные изменения.

Как известно, при погружений электродов в раствор на межфазной границе «электрод-раствор электролита» возникает двойной электрический слой, представляющий собой реальный физический конденсатор. Его емкостное сопротивление переменному току рассчитывается по формуле:

где

2 f - частота тока, Гц;

С- емкость, Ф.

Если на клеммы электролитической ячейки подать необходимое напряжение переменного тока, то будет иметь место электролиз. Казалось бы, электрическую эквивалентную схему одного из электродов ячейки можно смоделировать в виде конденсатора с током утечки (рис.45).

Рис.45. Упрощенная эквивалентная схема границы «электрод-электролит»

Однако в действительности эквивалентная схема сопротивления границы «электрод-электролит» оказывается значительно сложнее, поскольку мы должны учитывать поляризационные явления на электродах ячейки. Так, в случае концентрационной поляризации при включении тока в приэлектродном слое через очень короткий промежуток времени концентрация разряжающихся ионов резко уменьшится из-за замедленности их доставки диффузией из глубины электролита к поверхности электрода. В результате ток будет уменьшаться, а электродный потенциал расти. Таким образом, между периодически меняющейся силой тока и электродным потенциалом создается сдвиг по фазе - изменение потенциала постоянно отстает во времени от изменения тока. Следовательно, концентрационная поляризация проявляет себя как реактивная составляющая, как емкость в схеме. Смоделировать концентрационную поляризацию можно введением в схему конденсатора СR и сопротивления RR. Однако в отличие от реального физического конденсатора, каковым является, например, емкость двойного электрического слоя, емкость конденсатора CR и сопротивление RR зависят от частоты переменного тока.

Аналогичным образом может быть учтена и химическая поляризация. В результате эквивалентную схему сопротивления границы «электродэлектролит» для одного из электродов ячейки можно смоделировать (рис.46), где Сдв.сл - емкость двойного электрического слоя, не зависящая от частоты переменного тока; Rреакции – активное сопротивление, моделирующее химическую поляризацию, также не зависящее от частоты переменного тока; СR и RR - емкостный и активный компоненты, моделирующие концентрационную поляризацию и зависящие от частоты переменного тока; Cадс - реактивный компонент, моделирующий адсорбционные явления на электродах и зависящий от частоты переменного тока; Rэ - сопротивление электролита, не входящее в полное сопротивление границы «электродэлектролит».

Рис.46. Полная эквивалентная схема сопротивления границы «электрод – электролит»

Полное переходное сопротивление границы «электрод-электролит», называемое импедансом (Zграниц), содержит не только активные сопротивления, но и реактивные, из которых емкость двойного электрического слоя Сдв.сл и

Rреакции не зависит от частоты переменного тока, остальные элементы схемы являются частотнозависимыми. Аналогично будет выглядеть схема импеданса

для другого электрода ячейки.

Таким образом, полное сопротивление электролитической ячейки (Zячейки), синусоидальному переменному току складывается из сопротивления раствора электролита (Rэ) и импеданса (Zграниц):

Сопротивление электролита Rэ и импеданс Zграниц зависят от природы, состава раствора и частоты переменного тока совершенно по-разному. Следовательно, для методов физико-химического анализа возможно

использовать либо измерение Rэ, либо Zграниц, либо, наконец, Zячейки.

Анализ уравнения (61) приводит к следующим результатам. Если в измерениях наличие емкостной составляющей мешает проведению анализа (например, при уравновешивании моста Кольрауша, что будет показано ниже), необходимо повысить частоту до 2000 - 4000 Гц. Но из уравнения (60) следует, что с резким повышением частоты переменного тока ω емкостное сопротивление двойного электрического слоя Rc станет весьма малым и зашунтирует правую половину схемы импеданса (см. рис.46). Следовательно,

Zграниц, будет очень малым и на первый план выйдет сопротивление электролита RЭ по изменении которого можно проводить анализ. В результате мы имеем

случай прямой кондуктометрии и кондуктометрического титрования.

В других случаях при проведении анализа мы можем оказаться заинтересованными в выделении импеданса, т.е. полного переходного сопротивления границы «электрод-электролит». Для увеличения Zграниц, в соответствии с формулой (60), необходимо снизить частоту переменного тока до 7-50 Гц. Сопротивление раствора можно резко уменьшить добавкой фона, например, крепкой серной кислоты. В результате мы будем иметь случай