attachments / Аналитические методы

изменение импеданса электродов несравненно более резко и четко указывает на конец титрования, чем изменение собственно проводимости раствора (рис.53). Метод низкочастотного титрования особенно выгоден для окислительновосстановительных реакций и реакций осаждения.

Рис.53. Кривые низкочастотного кондуктометрического титрования: а- для малых концентраций НСl (1-5 мг/л) в присутствии 50% H2S04; б- слабоконцентрированного раствора соли Мора на фоне 2NH2S04

Электрохимические явления на границе "электрод-электролит", происходящие в электролитической ячейке, моделируются следующей схемой (рис.54):

Рис, 54. Схема импеданса электродов электролитической ячейки

А - схема, моделирующая электрохимические явления на одном электроде ячейки; данную схему называют импедансом электрода; В - схема, моделирующая электрохимические явления, или импеданс, на другом электроде ячейки; Rэ - сопротивление электролита между электродами ячейки.

Из рис.54 следует, что полное переходное сопротивление границы «электрод-электролит» (или импеданс) для каждого из электродов слагается из:

Сдв. сл - емкости двойного электрического слоя, не зависящей от частоты переменного тока; iRреакции - активного сопротивления, моделирующего химическую поляризацию, обусловленного энергетическими затруднениями самого электрохимического акта разряда, также не зависящего от частоты переменного тока; СR и RR - емкостного и активного компонентов, моделирующих концентрационную поляризацию электродов; СR и RR зависят от

частоты переменного тока:

где

f - частота переменного тока;

Садс - реактивный компонент, моделирующий адсорбционные явления на электродах и зависящий от частоты переменного тока.

Правая цепочка схемы, моделирующей импеданс электрода, состоящая из

Cадс, Rреакции, СR и RС, называется фарадеевской частью импеданса, или фарадеевской проводимостью.

Существуют обратимые и необратимые электрохимические системы. К необратимым электрохимическим системам относятся такие, в которых на электродах ячейки происходят окислительно-восстановительные реакции. Например, на электродах ячейки в растворе НCl при достижении необходимой разности потенциалов начинается процесс электролиза: на катоде идет восстановление ионов Н+:

2H+ + 2e H2

на аноде, в зависимости от величины плотности тока, происходит либо окисление ионов Сl-:

2Cl- - 2e Cl2,

либо окисление молекул воды:

2H2O – 4e O2 + 4H+.

Количество выделившегося газа, в соответствии с законом Фарадея, пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролит. Как отмечалось ранее, любой электрохимический процесс сопровождается концентрационной или химической поляризацией; в некоторых процессах имеют место оба вида поляризации.

Согласно рис.54, Rреакции моделирует химическую поляризацию, RR и СR - концентрационную.

Таким образом, в необратимых электрохимических системах изменение импеданса границы «электрод-электролит» при низкой частоте пропускаемого тока определяется изменением фарадеевской части импеданса (точнее, изменением CR и RR, зависящих от частоты). В обратимых электрохимически системах на электродах практически нет окислительно-восстановительных, реакций и, следовательно, процесс электролиза отсутствует. В этом случае через электролит проходит остаточный ток, возникающий вследствие

адсорбционных явлений на электродах. Следовательно, фарадеевской частью импеданса можно пренебречь и величина импеданса границы «электродэлектролит» в этом случае будет определяться изменением емкости двойного электрического слоя Сдв.сл (см. рис.54). В методе низкочастотного титрования возможны оба вышеотмеченных случая.

Если при титровании до и после точки эквивалентности возникает необратимая система (например, I/I-; Fe3+/Fe2+), то изменения импеданса при низкой частоте пропускаемого тока определяется изменением фарадеевской части импеданса, зависящей от концентрации.

Если при титровании до и после точки эквивалентности существуют только обратимые системы, то фарадеевской частью импеданса можно пренебречь, все изменения импеданса в этом случае связаны с изменением емкости двойного электрического слоя.

Именно этот случай имеет место при титровании Cl- азотнокислым серебром в присутствии платиновых электродов. При пропускании через такую систему тока порядка 10-20 мкА (при таком токе падение напряжения на платиновых электродах составит величину порядка 5-15 мВ) потенциалы выделения ионов исследуемого раствора не достигаются, т.е. реакций разряда на электродах нет. Если в исследуемый раствор добавить электролит, обладающий хорошей проводимостью (фон), например, серную кислоту, то сопротивлением электролита можно пренебречь. Тогда импеданс электрода будет определяться только изменением емкости двойного электрического слоя

Сдв.сл.:

Ионы Сl-, являясь поверхностно-активными, адсорбируются на активных центрах поверхности платиновых электродов, снижая тем самым емкость двойного электрического слоя. В соответствии с уравнением (66) величина 2 возрастает. При титровании раствора, содержащего Cl-, азотнокислым серебром в результате реакции Ag+ + Cl- AgCl сначала будут связываться в осадок ионы Сl-, содержащиеся в электролите (не адсорбированные на электродах). Поскольку это явление не будет сказываться на величине Сдв.сл., то величина Z будет, в принципе, оставаться постоянной. Но как только наступит момент, когда все ионы Cl-, находящиеся в электролите, будут связаны в AgCl. Следующие добавления AgN03 поведут к тому, что в AgCl будут связываться ионы Cl-, адсорбированные на электродах. Десорбция ионов Cl- с поверхности платиновых электродов поведет к резкому возрастанию емкости двойного электрического слоя и, следовательно, к уменьшению Z. Уменьшение Z будет продолжаться до тех пор, пока все ионы Cl- не десорбируются с поверхности платиновых электродов и не свяжутся в AgCl. Момент начала десорбции ионов Cl-, ведущий к уменьшению Z, четко фиксируется на графике п - V, мл, где n - показания прибора в относительных единицах (рис.55):

Рис.55. Кривая низкочастотного титрования при определении в растворе концентрации ионов Cl-

2.6.4.2. Схема прибора НИКТ. Измерение величины импеданса в приборе низкочастотного измерителя конца титрования (НИКТ) осуществляется по методу амперметра-вольтметра (рис.56). При постоянном значении Z катодный

вольтметр будет показывать одно и тоже значение. Ясно, что увеличение Сдв.сл, ведущее к уменьшению Z, тут же зафиксируется катодным вольтметром -

стрелка прибора отклонится в сторону меньших значений.

Рис.56. Принципиальная схема измерений при низкочастотном титровании: 1- источник переменного тока; 2-переменное сопротивление;

3- ячейка; 4- катодный вольтметр; 5- микроамперметр

Для практического проведения анализов разработано несколько схем прибора для низкочастотного титрования. Одна из простейших схем, рассчитанная на использование тока промышленной частоты, приведена на рис.57. Так как сопротивление диодов зависит от силы проходящего по ним тока, питание прибора следует стабилизировать.

Рис.57. Схема низкочастотного индикатора кондуктометрического титрования (НИКТа), разработанного и изготовленного на кафедре физической

ианалитической химии УЛТИ

2.6.4.3.Примеры применения НИКТа. Обработка раствора перед анализом. Для того, чтобы выделить из общего импеданса интересующую нас компоненту

-емкость двойного электрического слоя на электродах а свести к минимуму колебания омического сопротивления раствора (Rэ), титрование ведут в сильно

кислой среде (50% серной кислоты по весу). Поскольку сульфитные щелока содержат редуцирующие вещества (сахара, альдегиды, муравьиную кислоту и прочее), восстанавливающие азотнокислое сеpебрo до металлического в ходе титрования хлоридов, они должны быть предварительно разрушены.

Это осуществляется обработкой аликвотной части щелока перекисью водорода в щелочной среде. Обработка щелока перекисью водорода в кислой среде не может быть применима, т.к. при ней хлор-ион окисляется в сопряжении с сахарами до свободного хлора и теряется.

Определение концентрации Сl- в водопроводной, речной и артезианской воде. Поскольку в данной работе редуцирующие вещества отсутствуют, специальной обработки исследуемого раствора не проводят. В стакан берут 1020 мл воды, добавляют 25 мл 23N H2S04, 10 мл дистиллированной воды, после чего раствор охлаждают. Электроды опускают в стакан, включают мешалку и ждут 5-10 минут. Для установления адсорбционного равновесия электроды должны быть полностью покрыты раствором. Затем начинают титрование добавляя

по каплям 0,025 N AgN03 (см.рис.55). По результатам титрования строят кривую показания прибора n - V, мл AgN03. Определяют количество мл AgNo3 в эквивалентной точка и рассчитывают концентрацию Cl-:

где

N - нормальность раствора;

Vэ - объем азотнокислого серебра, затраченного на титрование пробы до эквивалентной точки, мл;

Vпр - объем пробы, мл;

35,5 - грамм-эквивалент хлор-иона.

После первого титрования проводят второе, добавляя серебро меньшими объемами.

Определение Сl- в сульфитном котловом щелоке. Отбирают пипеткой 10 мл раствора в стаканчик емкостью 50 мл, причем в отобранную аликвотную часть не должны попадать волокна целлюлозы. Прибавляют 1,35 мл 2N- раствора NаOH. Раствор после этого должен реагировать со щелочью на фенолфталеин. Эта дозировка выбрана для нормальных Соликамских щелоков сульфитной варки на смешанном кальциево-натриевом основании, имеющих рН 1,7-1,8. Если щелок более кислый или если изменилось основание, то необходимое количество щелочи должно быть заново установлено построением кривой потенциометрического титрования щелока раствором NаОН. Выбираем количество щелочи, дающее со щелоком рН=11. Если приготовленный раствор щелочи не точно 2N, то ее объем увеличивается или уменьшается

пропорционально фактической нормальности. Прибавляют 1 мл перекиси водорода, закрывают стеклом, дают стоять до опадения обильной пены при размешивании. Раствор при этом немного разогревается (до 35-45°). Когда пена опала, добавляют еще 1 мл перекиси водорода, размешивают и осторожно нагревают до кипения, которое ведут 2-3 мин до разложения избытка перекиси и начала кипения раствора крупными пузырями. Снимают стакан с плитки, добавляют еще 1 мл перекиси водорода, после чего повторяют кипячение. Охлаждают стаканчик в воде, добавляют 25 мл 23 N раствора серной кислоты, после чего вновь охлаждают разогревшийся от кислоты раствор с выпавшим коричневым осадком лигносульфоновых кислот. Затем проводят титрование раствора, как указано выше.

Определение содержания Сl- в полукислоте, турмовой варочной кислотах. Поскольку данные кислоты не содержат органических редуцирующих веществ, предварительная щелочная обработка перекисью водорода в их анализе может быть опущена. Однако избыток серной кислоты, имеющийся в этих растворах, частично может восстанавливать азотнокислое серебро и служить причиной неверных результатов. Поэтому главная часть свободного 02 перед титрованием удаляется кипячением раствора, а остатки окисляются перекисью водорода на холоде. В стаканчике для титрования под стеклом 10 мл пробы нагревают до кипения и кипятят 1-2 мин. Турмовую кислоту нужно кипятить очень осторожно («на руках»), т.к. выпадающий моносульфит кальция склонен давать сильные толчки при кипении. Охлаждают в воде, добавляют 25 мл 23NН2S04, 5 мл дистиллированной воды (объем раствора 40 мл), охлаждают, добавляют около 0,5 мл перекиси водорода и титруют, как описано выше.

2.6.5. Высокочастотное кондуктометрическое титрование. Метод основан на измерении полной электропроводности ячейки в процессе титрования при пропускании переменного тока частотой 1-30 МГц. Таким образом, аналитическим сигналом служит изменение полной электропроводности ячейки;

2.6.5.1. Теоретические основы метода. При повышении частоты внешнего электрического поля электропроводность растворов электролитов уменьшается. Кроме того, высокие частоты деформируют молекулу, поляризуя ее и вызывая явление деформационной поляризации. Под действием высокой частоты полярная молекула может также определенным образом перемещаться, в результате чего возникает ориентационная поляризация. В результате этих поляризационных эффектов в растворе возникают кратковременные токи (продолжительностью порядка миллионных долей секунды), изменяющие электропроводность, диэлектрические свойства и магнитную проницаемость.

Измеряемая в этих условиях полная электропроводность электролитической ячейки λячейки состоит из активной составляющей λакт (истинная проводимость раствора) и реактивной составляющей λрвакт (мнимая электропроводность, зависящая от частоты тока и типа ячейки):

Сложность зависимости этих величин от состава раствора затрудняет проведение прямого высокочастотного анализа, поэтому высокочастотный метод, как правило, применяют в виде высокочастотного, кондуктометрического титрования.

Широкое распространение получил метод высокочастотного титрования с использованием реакций кислотно-основного взаимодействия, осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления.

Форма кривых высокочастотного титрования зависит от многих факторов - частоты переменного тока, концентрации анализируемого раствора и титранта, типа ячейки. Наиболее четко точка эквивалентности определяется при частотах порядка 5 и 20 МГц (рис.58.а), а изменение концентрации исследуемого раствора и титранта может кардинально изменить ход кривой (рис.58,б). Для точного проведения анализа необходимо подбирать частоту, переменного тока, концентрацию анализируемого раствора и тип ячейки.

Рис.58. Зависимость формы кривых высокочастотного титрования растворов НСl растворами NaOH от частоты

(а): 1-5 МГц, 2-10 МГц, 3-20 МГц; и концентрации (б): 1- СHCl = 0.02М, СNaOH = 0.2 М; 2- CHCl = 0,02 М, СNaOH = 0,2 М

2.6.5.2. Особенности аппаратурного оформления. Схема установки для высокочастотного кондуктометрического титрования изображена на рис.59. Источником тока служат высокочастотные ламповые генераторы с частотой тока от 0,1 до 40 МГц. В качестве регистрирующего устройства обычно используются микроамперметры.

Важной частью высокочастотной установки является сама ячейка. Характерная ее особенность заключается в том, что в ней электроды не соприкасаются с исследуемым раствором. Стекло стенок ячейки не оказывает существенного сопротивления прохождению токов высокой, частоты, поэтому электроды располагаются снаружи ячейки и могут быть выполнены из любого металла.

Рис.59. Схема установки для высокочастотного титрования:

1- генератор высокой частоты; 2-ячейка; 3- постоянное сопротивление; 4-измарительный мост; 5-выпрямительный диод; 6-микроамперметр

Ячейки для высокочастотного кондуктометрического титрования делятся на два типа: емкостные и индуктивные (рис.60). В емкостной С - ячейке кольцевые электроды контактируют снаружи со стенками стеклянного стакана, заполненного раствором электролита. Электроды и слой электролита составляют обкладки конденсатора, стенки служат диэлектриком. В индуктивной L - ячейке сосуд из диэлектрика, заполненный электролитом, помещен в магнитное поле катушки. В проводящем анализируемом растворе, не обладающем магнетизмом, будут наводиться токи.

В зависимости от типа ячейки реактивная составляющая электропроводности при работе в высокочастотном режиме может являться функцией либо емкости С:

либо индуктивности L:

Рис.60. Емкостная (а) и индуктивная (б) ячейки для высокочастотного титрования

Емкостные ячейки (С-ячейки) применяют для анализа растворов с низкой электропроводностью. Чувствительность емкостной С-ячейки может быть повышена при уменьшении толщины стенок сосуда и увеличении площади

электродов.

Индуктивные L - ячейки применяются для анализа растворов с высокой электропроводностью. Точность этого типа ячеек может быть повышена с увеличением размеров сосуда.

Чувствительность при измерениях активной составляющей. Чувствительность емкостной ячейки по активной составляющей полной проводимости увеличивается с возрастанием частоты и с уменьшением отношения емкости раствора к емкости стеной (С1/С2). Увеличению чувствительности емкостных ячеек также способствует уменьшение толщины стенок сосу да, увеличение площади электродов ячейки и применение материала для сосуда с возможно большей диэлектрической проницаемостью. Кроме того, большей чувствительности можно ожидать при титровании в средах с возможно низкой диэлектрической проницаемостью.

Чувствительность при измерениях реактивной составляющей. Чувствительность емкостной ячейки при диэлькометрическом титровании по реактивной составляющей не зависит от рабочей частоты тока. Повышению чувствительности способствует увеличение С1 и уменьшение С2. Чувствительность емкостной ячейки несколько повышается при титровании веществ с меньшим значением диэлектрической проницаемости.

Отечественной промышленностью выпускаются высокочастотные титраторы типа ТВ-6Л с емкостной ячейкой. Хорошие результаты высокочастотного анализа можно получить на венгерских осциллотитраторах системы «Пунгор» марки OK-301.

Метод высокочастотного кондуктометрического титрования недостаточно избирателен и позволяет проводить определения, нижний предел которых 10-3. Недостатком метода является сложность аппаратуры и трудность ее настройки. Однако он имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с другими методами анализа:

-отсутствует соприкосновение металлических электродов с исследуемым раствором, в результате чего исключается явление поляризации электродов и их химическое взаимодействие с раствором;

-возможен анализ сильно агрессивных растворов, паст, эмульсий и в присутствии диэлектриков (масел, смол);

-титрование в неводных средах может быть осуществлено более просто. В результате высокочастотное кондуктометрическое титрование находит

все более широкое применение для анализа, как в лабораторных, так и в промышленных условиях.

3. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

Современный уровень науки и техники требует использования высокочувствительных методов анализа, позволяющих определять микроколичества различных веществ (до 10-7% и менее). В этом плане большой интерес представляют методы, основанные на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением в широком интервале частот,

начиная с - лучей и кончая радиоволнами (табл.2).

Таблица 2

Полный спектр электромагнитных волн

К группе оптических методов анализа относятся:

-эмиссионный спектральный анализ;

-молекулярно - абсорбционный спектральный анализ;

-метод анализа по спектрам комбинационного рассеивания света;

-нефелометрический анализ;

-турбидиметрический анализ;

-люминесцентный или флуоресцентный анализы;

-радиоспектроскопический анализ.

В настоящем пособии будут рассмотрены теория и практика молекулярно - абсорбционного, нефелометрического, турбидиметрического и радиоскопичеоких методов анализа.

3.1. Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ.

3.1,1. Теоретические основы метода. Молекулярно - абсорбционный спектральный анализ включает в себя спектрофотометрический и фотоколориметрический анализы.

Спектрофотометрический анализ основан на определении спектра поглощения или измерения светопоглощения при определенной длине волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения данного вещества.