attachments / Аналитические методы

Фотоколориметрический анализ основан на сравнении интенсивности красок исследуемого окрашенного раствора и стандартного окрашенного раствора определенной концентрации.

3.1.1.1. Происхождение молекулярных спектров поглощения. Молекула, как и атомы, может находиться только в определенном энергетическом состоянии, например, Е0, Е1, Е2 ... Еn. Если излучение определенной длины волны проходит через вещество, не поглощаясь, то энергетическое состояние молекул этого вещества останется без изменений. Если же лучистая энергия поглощается, то молекулы веществ переходят из состояния с меньшей энергией Е1 в состояние с большей энергией Е2.

Согласно условию Бора, произведение волнового числа ω(v), поглощенного излучения и постоянной Планка h равно разности энергии молекул после поглощения и до поглощения:

Е1 и Е2 - энергия системы в начальном и конечном состоянии; ΔЕ - изменение энергии системы.

Если анергия конечного состояния выше энергии начального состояния (Е2>Е1), т.е. ΔЕ>0 то это соответствует поглощению излучения и, наоборот, при ΔЕ<0 происходит излучение энергии. В первом случае мы получим спектр поглощения, а во втором - эмиссионный спектр.

Электромагнитное излучение может быть охарактеризовано либо волновым, либо энергетическими параметрами. Волновой параметр может бить выражен длиной волны Л (в А, нм, мк, ммк, см, м) и частотой колебания v (в с-1), которые связаны между собой зависимостью:

где Сc - скорость света.

Часто пользуются обратным значением длины волны, волновым числом ω (v), измеряемым в обратных сантиметрах (см-1). Волновое число показывает, какое количество волн данной длины укладывается на протяжении 1 см, и определяется соотношением:

Поскольку величины h и Сс есть фундаментальные константы, то из соотношений (71) и (73) всегда можно произвести необходимые пересчеты. Например, длине волны 400 нм соответствует волновое число 25000 см-1.

В абсорбционном анализа наиболее важное значение имеют электромагнитные колебания со следующими длинами волн:

а) «вакуумная» ультрафиолетовая область спектра - спектр с длиной волн 200 нм (1 нм = 10-7 см = 1 ммк = 10 А);

б) ультрафиолетовая область спектра - спектр с длинами волн между 200400 нм (200-300 нм называют дальней ультрафиолетовой областью, 300-400 нм - ближней);

в) видимая область спектра (длина волн 400-760 нм); г) инфракрасная область спектра, находящаяся в пределах 760-20000 нм.

В инфракрасной области спектра единицей измерения длины волн служит микрон (1 мк = 10-4см).

3.1.1.2. Законы поглощения света. Окрашенные растворы обладают свойством поглощать световую энергию. Использование этого свойства в практике колориметрического анализа базируется на законе Бугера-Ламберта- Бера, который является выражением двух самостоятельно сформулированных законов.

Закон Бугера-Ламберта. Французский ученый Пьер Бугер в 1729 г. установил экспоненциальную зависимость ослабления света при прохождении его через вещество. Немецкий ученый Ламберт вывел эту же зависимость в 1760 г., изучая рассеяние света.

Рис.61. Схема световых потоков

Если световой поток с интенсивностью I0 падает на кювету с раствором, то часть его отразится от поверхности кюветы (Iотр), часть будет поглощена раствором (In) и часть пройдет через кювету (It) (рис.61). Так как Iотр - небольшая величина и ею можно пренебречь, то I0=In+It.

В результате многочисленных экспериментов Бугер и Ламберт сформулировали следующий закон: "Слои вещества одинаковой толщины, при прочих равных условиях, всегда поглощают одну и ту же часть падающего на них светового потока".

Математически эта зависимость выражается уравнением:

где е - основание натурального логарифма;

k' - коэффициент поглощения; l - толщина слоя.

Положив в основу десятичную систему логарифмов, получим уравнение:

где K - коэффициент погашения.

Легко показать, что коэффициент погашения численно равен обратной величине толщины слоя раствора в сантиметрах, ослабляющего интенсивность проходящего через него светового потока в 10 раз:

Таким образом, поглощающая способность любого раствора может быть охарактеризована значением К. Коэффициент погашения К зависит от природы растворенного вещества и длины волны падающего света. Следовательно, первый закон поглощения справедлив только для монохроматического света, т.е. для света определенной длины волны.

Из закона Бугера-Ламберта следует, что:

а) отношение светового потока, прошедшего через слой раствора, к интенсивности падающего светового потока не зависит от абсолютной интенсивности падающего светового потока;

б) если толщина слоя раствора увеличивается в арифметической прогрессии, интенсивность светового потока, прошедшего через него, уменьшается в геометрической прогрессии.

Закон Бера. Второй закон светопоглащения был установлен в 1852 г. Изучая поглощение света растворами, Бер установил, что коэффициент погашения К. пропорционален концентрациям поглощающего вещества, т.е:

где Е - коэффициент, не зависящий от концентрации;

с - концентрация вещества.

Если концентрация с выражена в г-моль/л, а толщина поглощенного слоя l - в см, то коэффициент E называют молярным коэффициентом погашения. Он

Рассмотренный график дает возможность сделать заключение о применимости к исследуемым растворам основного закона светопоглощения. Если исследуемый раствор этому закону не подчиняется, то прямолинейность нарушается на каком-то участке кривой или на всей кривой.

Существует ряд причин отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера:

1.Влияние посторонних электролитов, изменяющих деформацию электронных оболочек ионов, вследствие чего изменяется поглощаемость света и, соответственно, оптическая плотность.

2.Многие окрашенные соединения диссоциируют в растворах:

АВ А+ + В+, причем окраска иона отличается от окраски молекулы. Интенсивность

окраски, зависящая от соотношения концентраций окрашенных и бесцветных частиц, изменяется с изменением общей концентрации раствора, т.к. при этом происходит и изменение степени диссоциации. В результате при разбавлении или при концентрировании растворов наблюдаются отклонения от основного закона колориметрии.

3.Очень многие окрашенные соединения чувствительны к концентрации ионов водорода и изменяют свою окраску с изменением рН среды. При колориметрировании точное соблюдение рН среды имеет исключительное значение.

4.Большое значение в отклонении от основного закона колориметрии имеет процесс комплексообразования, например: СоСl2 + CoCl2 = Co2+ [CoCl4]2-. Раствор СаСl2 синий при высокой концентрации, розовеет при разбавлении. Одновременно с этим изменяется и молярный коэффициент погашения.

5.Окрашенные соединения часто изменяют свою окраску во времена.

6.Интенсивность окраски зависит от температуры, которая должна поддерживаться в пределах ± 1-3°С.

7.Образование окрашенного соединения часто зависит от количества, порядка добавления и концентрации реактива.

3.1.2. Классификация методов фотометрического анализа. Фотометрический метод количественного анализа основан на переведении определяемого компонента в соединение, способное поглощать свет. Количество этого продукта реакции устанавливают путем измерения светопоглощения.

В фотометрическом анализе применяют реакции различных типов. Для определения неорганических компонентов чаще всего используют реакции образования окрашенных - комплексных соединений, имеющих характерные полосы поглощения в видимой, ультрафиолетовой или инфракрасной областях спектра.

Для фотометрического определения органических компонентов чаще всего используют реакции синтеза окрашенных соединений. Ряд фотометрических методов основан на каталитическом эффекте.

Таким образом, центральное место в фотометрическом анализе занимает химическая реакция. Время, затрачиваемое на анализ, чувствительность метода,

VA - объем окрашенного раствора, мл;

VK - общий объем исследуемого раствора, мл;

Vп - объем аликвотвой части исследуемого раствора, взятой для приготовлена окрашенного раствора, мл.

3.1.3.2. Определение концентрации вещества в растворе по значению молярного коэффициента поглощения. Значение молярного коэффициента поглощения ελ устанавливают следующим образом. Готовят эталонный раствор исследуемого вещества определенной концентрации сэт (моль/л) и измеряют значение оптической плотности Dэт этого раствора при длине волны λ. Значение ελ вычисляют по Фошуле:

Затем, определив значение Dх исследуемого раствора при той же длине волны и зная £л, находим значение концентрации исследуемого вещества (моль/л):

где МА - молекулярная (атомная) масса определяемого вещества (иона).

3.1.3.3. Определений концентрации вещества с помощью калибровочного графика. Функциональная зависимость D=k(c) между оптической плотностью раствора и концентрацией поглощающего вещества может быть установлена графически. Для этого предварительно готовят серию растворов определяемого вещества различной концентрации (эталонные растворы). Измеряют оптические плотности этих растворов с длиной волны λ и по полученным данным строят кривую зависимости оптической плотности раствора от концентрации (рис.64).

Рис.64. Калибровочный график

Определив значение оптической плотности исследуемого раствора при той же толщине слоя, находим концентрацию исследуемого вещества по калибровочному графику. Количество определяемого вещества q (мг) определяем по известной уже формуле:

q cX VA VK

VП

3.1.3.4. Определение концентрации вещества методом «уравнивания» или методом, изменения толщины поглощающего слоя. Оптическая плотность исследуемого раствора определяется по формуле:

DX cX lX ,

где ε - молярный коэффициент исследуемого раствора;

сх - концентрация определяемого вещества, мг/мл; lx - толщина слоя, см.

Оптическую плотность эталонного раствора определяют по формуле:

DX cЭТ lЭТ ,

где Ст - концентрация эталонного раствора, мг/мл;

lэт - толщина слоя, см.

Изменяя толщину исследуемого и эталонного растворов, можно установить тождественность цвета исследуемого раствора с цветом эталонного. Тогда оба раствора будут иметь одинаковую оптическую плотность.

Отсюда