attachments / Аналитические методы

меди в обоих полуэлементах не сравняются. В этом случае электродные потенциалы у полуэлементов станут равными, и, стало быть, ЭДС равна нулю.

Кратко ознакомившись с электродными потенциалами и гальваническими элементами, перейдем собственно к потенциометрии.

Впотенциометрии, в зависимости от обстоятельств, используют гальванические элементы с переносом и без переноса. При этом применяют два типа электродов; индикаторные электроды и. электроды сравнения.

Индикаторным электродом называется такой электрод, чей потенциал, в соответствии с уравнением Нернста (5), зависит от изменения концентрации ионов, которыми обменивается электрод с раствором.

Электродом сравнения называется такой электрод, чей потенциал не зависит от природы и концентрации растворов. Другими словами, потенциал электрода сравнения остается одним и тем жe в разных растворах различной концентрации.

Индикаторные электроды. Индикаторные электроды бывают двух типов - металлические и мембранные.

Металлическими индикаторными электродами называются такие электроды, у которых на границе раздела фаз «металл-раствор электролита» протекают реакции с участием электронов.

Вкачестве индикаторных металлических электродов используют платину, серебро, медь, кадмий, свинец, т.е. такие металлы, которые способны давать обратимые полуреакции. Потенциалы этих металлов воспроизводимы и полностью отражают активности их ионов в растворе. Однако ряд металлов, например, алюминий, железо, никель, титан, хром не могут быть использованы

вкачестве индикаторных электродов, т.к. для них характерны невоспроизводимый потенциалы. Это объясняется образованием на поверхности таких электродов окисных слоев, а также напряжениями и деформациями металла электродов.

Мембранными, или ионоселективными, называются такие электроды, у которых на границе раздела фаз «электрод - раствор электролита» протекают ионообменные реакции.

Ионоселективные электроды делятся на четыре группы: 1) стеклянные электроды; 2) электроды с твердыми мембранами;

3) электроды с жидкой мембраной;

4) электроды с газовыми мембранами.

Среди ионоселективных электродов наибольшее распространение получил стеклянный электрод, предназначенный для определения рН (рис.5). Он представляет собой следующее устройство. К концу толстостенной стеклянной трубка припаян тонкостенный шарик 4, изготовленный из специального pHчувствительного стекла. Вовнутрь шарика заливается O,1 M раствор НСl, насыщенный AgCl (3). В раствор погружают серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра, которая и является токоотводом 2. К концу токоотвода

припаивается провод, который подводится к прибору. Это устройство закрывается защитной трубкой 1.

Мембраной стеклянного электрода является тонкостенный шарик 4 (см. рис.5), изготовленный из специального стекла. Перед началом работы стеклянный электрод вымачивается в 0,1 М НСl в течение 8 часов (иначе он не будет селективен по отношению к ионам водорода).

[х Селективность следует понимать как избирательность. Таким образом, ионоселективный электрод обменивается с раствором только одним ионом, например, только ионом Н+ или ионом Сl, хотя в электролите могут присутствовать другие ионы.].

При этом ионы водорода из раствора обмениваются на ионы натрия из стеклянной мембраны, и в системе устанавливается некоторое равновесие. Таким образом, потенциал стеклянного электрода обусловлен обменом ионов щелочных металлов, находящихся в стекле, с ионами водорода из раствора, т.е. не связан с переходом электронов. Естественно, что изменение рН раствора сдвинет равновесие, установившееся на стекле между ионами водорода и ионами щелочного металла - потенциал стеклянного электрода изменится. Обычно для изготовления рН - чувствительного стекла используются составы, содержащие 22% Na2О, 6% СаО, 72% SiO2. Стекло такого состава может быть применено до рН=9. При более высоких значениях рH мембрана становится чувствительной по отношению к ионам щелочных металлов.

Рис.5. Стеклянный электрод

Поэтому помимо стеклянных электродов, предназначенных для измерения рН, имеются специальные стеклянные электроды для определения активности ионов Na+ и К+.

Электроды с твердыми мембранами также могут быть применены для определения концентрации ионов в растворе электролитов.

Так, в лабораторной практике широко применяют электроды с гомогенными мембранами, которые чувствительны к ионам F-, Cl- и Сu2+.

В качестве твердых мембран могут использоваться такие соединения, как LaF3, АgCl-Ag2S, Cu2-xS.В этих соединениях в процессе переноса заряда участвует только один из ионов кристаллической решетка, имеющий, как правило, наименьший ионный радиус и наименьший заряд. В этом случае униполярная проводимость обеспечивает высокую избирательность электрода. Ионоселективный электрод с твердой мембраной (рис.6) состоит из мембраны 5, корпуса электрода 4, внутреннего раствора (0,1 М растворы определяемого иона и хлорида калия) 3, внутреннего полуэлемента Ag/AgCl 2, места припая провода 1.

Применение электродов с жидкими мембранами основано на том, что на границе раздела фаз между анализируемым раствором и не смешивающейся с ним жидкостью возникает потенциал, обусловленный ионным обманом между двумя этими жидкостями. Таким образом, электрод с жидкой мембраной отличается от стеклянного электрода или электрода с твердой мембраной тем, что анализируемый раствор отделен от раствора с известной и постоянной активностью тонким слоем не смешивающейся с водой органической жидкости. В качестве электроактивных соединений в электродах с жидкой мембраной могут быть использованы хелаты металлов, ионные ассоциаты органических катионов и анионов, комплексы с нейтральными переносчиками.

Рис.6. Ионоселективный электрод с твердой мембраной

Большое распространение получили пленочные пластифицированные электроды. Чувствительный элемент таких электродов состоит из электродноактивного компонента, поливинилхлорида и растворителя (пластификатора). Таким образом, конструкция таких электродов аналогична конструкции электродов с твердой мембраной, только вместо последней в корпус электрода вклеена пластифицированная мембрана, а внутрь электрода залит раствор сравнения. В качестве токоотвода используют хлорсеребряный полуэлемент.

Ионоселективные электроды находят все более широкое применение. Например, они широко используется при анализе и исследованиях природных и сточных вод, т.к. позволяют следить за поведением индивидуального иона, находящегося в сложной смеси, какими обычно бывают природные и сточные воды.

Электроды сравнения. Для проведения потенциометрического анализа, заключающегося в измерении ЭДС гальванического элемента, Е обходим полуэлемент, потенциал которого был бы известен, постоянен и совершенно не зависел от состава исследуемого раствора. Полуэлемент, отвечающий этим требованиям, называется электродом сравнения.

Отметим, что электрод сравнения сохраняет практически постоянным и воспроизводимым свой потенциал даже при прохождении достаточно малых токов в растворах различных электролитов. Постоянство потенциала электрода сравнения достигается поддержанием в контактирующем внутреннем растворе постоянной концентрации веществ, на которые реагирует электрод.

В потенциометрии наиболее часто применяются хлорсеребряный и каломельные электроды сравнения.

Хлорсеребряный электрод является системой (рис.7), состоящей из стеклянного сосуда 1, внутри которого помещена серебряная проволока 2, покрытая хлоридом серебра 3 и опущенная в раствор хлорида калия 4, с исследуемым раствором такой электрод контактирует через асбестовую ткань 5.

Рис.7. Хлорсеребряный электрод сравнения

Таким образом, хлорсеребряный электрод можно представить в виде:

|| AgClTB, KCl {M} | Ag

где М - молярная концентрация КСl Электродная реакция хлорсеребряного электрода описывается уравнением AgClTB + e Ag0 + Cl-.

Потенциал хлорсеребряного электрода по отношению к стандартному водородному электроду равен +0,1988 при 25º С.

Каломельный электрод представляет собой систему (рис.8), состоящую из стеклянного сосуда 1, в который помещен стеклянный сосуд меньших размеров 2. Последний заполнен пастой 4 из Нg, Hg2Cl2 и КСl, в которую опущена амальгамированная платиновая проволока 3. Во внутреннем стеклянном сосуде 2 имеется отверстие 5, через которое паста контактирует с насыщенным

раствором Kl 6, залитым в сосуд 1. Для контакта с исследуемым раствором в сосуд 1 вставлена асбестовая ткань 7.

Схематически каломельный электрод можно представить в виде

|| Hg2Cl2, KClHOC | Hg

Электродная реакция каломельного электрода описывается уравнением

Hg2Cl2 + 2e 2Hg+ 2Cl-

Потенциал насыщенного каломельного электрода сравнения относительно стандартного водородного электрода равен +0,2444 В при 25 С.

В заключение необходимо отметить, что различают электроды первого рода и второго рода.

Ряс.8. Каломельный электрод сравнения

Примером электродов первого рода, обратимых относительно катиона, может служить любой металл в растворе его соли. К ним же относится и газовый водородный электрод (Pt)H2, H+, поскольку на платиновом электроде при насыщении его водородом устанавливается равновесие:

2Н+ ↔ Н2 (адсорбированный)↔Н2 (газ) следовательно:

Электроды первого рода могут быть обратимы и относительно аниона, например, газовый хлорный электрод (Pt) Clz, Сl-, поскольку при насыщении платины хлором устанавливается равновесие:

Cl2(газ) Cl2 (адсорбированный) 2Cl-. Здесь окисленная форма - газообразный хлор, восстановленная - ион Cl-. Потенциал такого электрода

равен:

Электродом второго рода называется металлический электрод, погруженный в раствор труднорастворимого соединения этого металла (соль, окись) и хорошо растворимого электролита с одноименным анионом. Примерами могут служить каломельный и хлорсеребряный электроды сравнения. На каломельном электроде устанавливается равновесие:

2Hg + 2Cl- - 2e Hg2+ +2Cl- Hg2Cl2

Поскольку окисленной формой является Нg2Cl2, то

Рассматривая этот электрод как обратимый относительно катиона, можно представить равновесие на электроде в виде 2Hg - 2e Hg2+

откуда

2.1.2. Потенциометрические измерения. Для проведения потенциометрических измерений необходимо иметь гальванический элемент, в простейшем случае состоящий из индикаторного электрода и электрода сравнения. Изменение ЭДС такого элемента фиксируется специальными приборами, о которых будет сказано ниже.

Например, для анализа разбавленного водного раствора нитрата серебра нужно собрать гальванический элемент (рис.9), в котором индикаторным электродом является серебряная проволока, опущенная в раствор AgN03 (1), а электродом сравнения - насыщенный каломельный полуэлемент 2. Для того, чтобы предотвратить осаждение хлорида серебра, электрод сравнения следует соединить с исследуемым раствором при помощи электролитического ключа 3, заполненного, например, 3% агар-агаром в 1 M КМ03.

Можно составить подобный гальванический элемент (рис.10), используя каломельный электрод сравнения (см. рис. 8). В этом гальваническом элементе роль электролитического ключа играет насыщенный раствор KCl в

каломельном электроде сравнения, который контактирует с анализируемым раствором через асбестовую ткань 7.

Гальванические элементы, изображенные на рис. 9 и 10, могут быть представлены схематически следующим образом:

Ag | AgNO3, H2O | 1M KNO3 | H2O, KClHOC, Hg2Cl2 |Hg;

Ag | AgNO3, H2O | KClHOC | H2O, KClHOC, Hg2Cl2 |Hg.

Риc.9. Гальванический элемент с переносом (полуэлементы соединены электролитическим ключом)

Риc.10. Гальванический элемент с переносом (электролитическим ключом служит насыщенный раствор KCl электрода сравнения)

ЭДС для обоих элементов можно описать уравнением:

В этом уравнении 0 Ag / Ag (стандартный потенциал серебряного электрода в растворе AgNO3, равный 0.7994 В при 25°C) и Hg , Hg 2 Cl2 , (потенциал

насыщенного каломельного электрода сравнения, равный 0,2444 В при 25°С) - величины постоянные. Следовательно, величина ЭДС зависит от

aAg / Ag Ag / Ag CAg / Ag , поскольку R, T, n, F - величины также постоянные для данных условий. Таким образом, при изменении в растворе концентрации ионов серебра будет меняться величина электродного потенциала Ag / Ag , что

повлечет за собой изменение ЭДC гальванического элемента, которое зафиксируется измерительным прибором.

Естественно, что гальванические элементы могут быть самые разнообразные, но суть потенциометрических измерений остается одна - с изменением концентрации в растворе потенциалопределяющих ионов меняется потенциал индикаторного электрода вследствие чего меняется ЭДC, изменение последней фиксируется измерительным прибором.

Рассмотрим еще один пример. Пусть нам необходимо определить концентрацию ионов водорода в окрашенном водном растворе НСl. Очевидно, что титрование такого раствора с индикатором результатов не даст, т.к. раствор окрашен. Тогда составим гальванический элемент, состоящий из стеклянного электрода, селективного относительно ионов Н+, и хлорсеребряного электрода сравнения Ag, AgCl |0,1 M HCl| стекло | HCl | KClHOC | AgCl, Ag

стеклянный электрод хлорсеребряный электрод

В этом случае ЭДC:

Е СТЕКЛ. ЭЛ AgCl, Ag

Потенциал хлорсеребряного электрода - величина постоянная, равная 0,1988 В при 25ºC. Следовательно, ЭДC элемента определяется величиной индикаторного электрода CТЕКЛ. ЭЛ . Ранее отмечалось, что потенциал

стеклянного электрода обусловлен обменом ионов щелочных металлов, находящихся в стекле, с ионами водорода из раствора. При титровании окрашенного водного раствора НСl водным раствором NaOH концентрация ионов Н+ в растворе будет уменьшаться, что повлечет за собой изменениеCТЕКЛ . ЭЛ . Вследствие чего будет меняться ЭДC элемента, что зафиксируется

прибором. Как известно,- pH ln aH . Поэтому в случае титрования

окрашенного раствора HCl раствором NaOH концентрация ионов H+ будет уменьшаться, а рН раствора увеличиваться. В зависимости от градуировки шкалы прибора за ходом титрования можно сладить либо по изменению ЭДC элемента (кривая 1, рис.11), либо по изменению рН исследуемого раствора (кривая 2, рис.11).

Рис.11. Потенциометрические кривые

В потенциометрическом анализе существуют прямая потенциометрия и потенциометрическое титрование.

2.1.2.1. Прямая потенциометрия. Методика таких измерений довольно проста потенциал индикаторного электрода в растворе, концентрацию которого нужно определить, сравнивается с потенциалом этого же электрода, погруженного в стандартный раствор того же вещества.

Для практических измерений этим методом cтроят калибровочный график (рис.12). Для этого измеряют потенциал индикаторного электрода в стандартных растворах с определенной активностью или концентрацией ионов. Затем определяют потенциал индикаторного электрода в растворе вещества, концентрация которого неизвестна. Откладывая полученное значение ' по оси

ординат, определяют концентрацию вещества в растворе С' . Метод прямой потенциометрии сочетает в себе такие достоинства, как простота, экспрессность, возможность работы с малыми объектами растворов, доступность автоматического контроля производственных процессов.

Основной трудностью использования этого метода является выбор индикаторного электрода. Он должен быть устойчивым к действию раствора, протекающая реакция должна быть обратима и идти только в одном направлении. Сочетать все эти условия для многих металлов оказывается очень сложным.

Рис.12. Калибровочный график

Однако появление ионоселективных электродов значительно расширило возможности метода, причем число методик непрерывно возрастает, В настоящее время, помимо определения ионов водорода, прямой потенциометрией определяют ионы кальция, магния, натрия, серебра, золота, ртути и т.д.

2.1.2.2. Потенциометрическое титрование. Аналитическим сигналом в этом методе также служит изменение потенциала индикаторного электрода в