attachments / Аналитические методы

потенциометрическое титрование жирных и смоляных кислот в неводных растворителях - этаноле или бутаноле - гидроксидом натрия. При этом получаются типичные кривые потенциометрического титрования (индикаторным электродом является стеклянный электрод, электродом сравнения - хлорсеребряный). Описанный метод обладает достаточной точностью, а время проведения опыта составляет 10-15 минут.

2.1.2.4. Способы нахождения конечной точки титрования. Основной задачей при потенциометрическом титровании является обнаружение скачка потенциала, отвечающего конечной точке титрования, и нахождение эквивалентной точки. Для этого применяют два способа - расчетный и графический.

Расчетный способ. Кривые титрования можно построить на основании расчетных величин потенциала в зависимости от концентрации раствора, а потенциал в точке эквивалентности рассчитать на основании типа реакции. Этот случай рассматривать не будем, т.к. в практических работах используется графический способ нахождения конечной точки титрования.

Графический способ. Строится кривая потенциометрического титрования в координатах «ЭДС гальванического элемента (или потенциал индикаторного электрода) - объем прибавленного титранта». На рис.23,а приведена интегральная кривая потенциометрического титрования. Для нахождения конечной точки титрования проводят две параллельные касательные к пологим нижней и верхней ветвям кривой. Третью касательную проводят к восходящей (или нисходящей) части кривой до пересечения с двумя первыми касательными) (см. рис. 23,а). Полученный отрезок прямой m n делят пополам и получают конечную точку титрования А (эквивалентную точку). Опуская из точки перпендикуляр к оси абсцисс, получают эквивалентный объем титранта

Vэкв. Более точным способом нахождения конечной точки титрования А является построение дифференциальной кривой потенциометрического

вторым и первым значением ЭДС. между третьим и вторым и т.д. В этом случае максимум на кривой соответствует конечной точке титрования. При титровании смеси кислот различной силы на кривой титрования появится несколько максимумов.

Рис.23. Различные графические способы нахождения конечной точки при потенциометрическом титровании

В ряде случаев, когда конечную точку титрования надо зафиксировать наиболее точно, ее находят по кривой зависимости 22VE V , мл (рис.23,в). Для

этого соединяют концы обеих ветвей кривой, которые находятся с разных сторон оси абсцисс (прямая dg). Точка пересечения прямой dg с осью абсцисс дает объем титранта, соответствующий конечной точке титрования.

Ранее отмечалось, что при кислотно-основном титровании потенциал индикаторного электрода зависит от рН исследуемого раствора (уравнение II). Поэтому кривые окислительно-восстановительного титрования часто строят в

2.1.3.Аппаратура. В потенциометрии различают два вида измерительных приборов:

-потенциометры, работающие по компенсационной схеме;

-высокоомные вольтметры. Рассмотрим принцип компенсационного метода. Компенсационный метод определения ЭДС, иногда называемый методом Поггендорфа, заключается в следующем (рис.24). При замыкании ключа 1 от источника постоянного тока 2 на реохорд 4 подается некоторое напряжение, регулируемое переменным сопротивлением 3. На реохорде 4 напряжение равномерно повышается от нуля до значения ЭДС источника тока

(например, аккумулятора). Нормальный элемент Вестона 6, ЭДС которого постоянна и равна 1,0186 В при 25оС, через ключ 8 и гальванометр 10 присоединен одним концом к движку реохорда II, а другим - к началу реохорда. Параллельно нормальному элементу Вестона подключена электролитическая ячейка 7, состоящая из индикаторного электрода и электрода сравнения, ЭДС которой нужно определить.

Рис.24. Схема установки для измерения ЭДС гальванических элементов компенсационным способом

Сомкнув ключи 1 и 8, мы навстречу ЭДС аккумулятора 2 включаем ЭДС нормального элемента Вестона и, передвигая подвижной контакт реохорда 4, добиваемся компенсация, т.е. ЭДС аккумулятора, скомпенсированная сопротивлением реохорда 4, становится равной ЭДС нормального элемента Вестона (стрелка гальванометра в этот момент должна стоять на нулевой отметке). В этот момент ЭДС реохорда равна ЭДС нормального элемента Вестона:

где ЕАК - ЭДС аккумулятора;

l - отрезок реохорда от положения движка; L - общая длина реохорда.

Тогда, учитывая равенство электродвижущих сил, имеем

Таким образом, мы узнали цену деления реохорда. Далее, отключим контакт 8 и замкнем контакт 9. В этом случае навстречу проградуированной ЭДС источника тока включена ЭДС гальванического элемента 9, которую нужно определить. Точно так же, передвигая контакт 11, добиваемся момента

компенсации (стрелка гальванометра должна стоять на нулевой отметке). Поскольку цена деления реохорда известна, определяем ЭДС гальванического элемента:

Принципиальная схема потенциометра, работающего по компенсационной схеме, представлена на рис.25. в настоящее время промышленностью выпускаются высокоомные потенциометры типа ППТВ-1 .Р-300, Р-307 и другие.

Рис.25. Схема типового потенциометра: А. - аккумулятор;

R1, R2, R3, - набор сопротивлений; н.э.- нормальный элемент Вестона;

х- исследуемый гальванический элемент;

Г– гальванометр.

Устройства, измеряющие ЭДC по некомпеасационной схеме, называются высокоомными вольтметрами. Это, например, рH-метры (ионометры), шкала которых проградуирована в милливольтах (мВ) и рХ. Таким образом, эти приборы могут работать как милливольтметры и рХ-метры, Другими словами, при потенциометрическом титровании можно строить кривые в координатах

проводится кислотно-основное титрование, то кривые строятся в координатах

В настоящее время промышленностью выпускаются рН-метры рH-121, рН-340, рН-673, ЭВ-74 и другие.

Кроме того, выпускаются вольтметры прямого отсчета, снабженные электронным усилителем для получения сигнала, который регистрируется с помощью цифрового счетчика (Щ-1413; Щ-4313; И-120). Вольтметры прямого отсчета выпускаются также с измерительным устройством, шкала которого проградуирована в единицах рН и милливольтax.

Приборы типа высокоомного вольтметра дают менее высокую точность, нежели приборы, работающие по компенсационной схеме. Однако рН-метры проще в эксплуатации и незаменимы в работе с автоматическими титраторами.

Из электродов сравнения наиболее широко применяется хлорсеребряный электрод, поскольку он, в отличие от каломельного электрода сравнения, не имеет в своем составе ртути. В настоящее время выпускаются хлорсеребряные электроды сравнения ЭВЛ-1М3, ЭВЛ-1M1 и т.п.

Применение в потенциометрии того или иного индикаторного электрода зависит от ряда условий:

-применяемого титрования;

-определяемого элемента;

-наличия примесей в растворе;

-концентрации раствора.

Обычно стараются применить наиболее стойкий и чувствительный в данных условиях электрод.

Металлические индикаторные электроды изготовляют из плоской металлической пластинки, скрученной проволоки и т.п. Отечественная промышленность выпускает тонкослойный платиновый электрод ЭТПЛ-1, а также проволочный платиновый электрод ЭПЛ-1. Все более широко отечественной промышленностью выпускаются ионоселективные электроды:

-стеклянные электроды для определения рН: ЭСП-11Г-05; ЭСЛ-41Г-04; ЭСЛ-63-07;

-стеклянные электроды для измерения активности ионов Na+ (ЭС A-51-07)

иионов К+ (ЭСЛ-91-07);

-пленочные пластифицированные электроды ЭМ-С1O4-О1; ЭМ-NO3-O1.

В заключение следует отметить, что метод потенциометрии незаменим в тех случаях, когда те или иные измерения необходимо проводить в условиях отсутствия электрического тока (приборы не к чему подключать). Действительно, имея небольшой переносной потенциометр компенсационного типа, портативный аккумулятор, элемент Вестона и набор электродов, можно проводить анализы в походах, экспедициях и т.п.

2.2. Вольтамперометрия. Только что рассмотренный метод потенциометрического анализа основан на электродных реакциях в отсутствие внешнего тока (ток во внешней цепи появляется за счет работы гальванического элемента). В противоположность этому вольтамперометрия основана на электродных реакциях, протекающих за счет приложенного извне постоянного электрического тока.

2.2.1. Явления на электродах электрохимической ячейки при прохождении постоянного электрического тока. Ранее отмечалось, что при пропускании тока через электрохимическую ячейку перенос электричества осуществляется:

- по металлическим проводам и электродам - за счет направленного перемещения электронов;

-в растворе электролита - вследствие миграции ионов. При этом положительно заряженные ионы (катионы) движутся к отрицательно заряженному электроду (катоду), а отрицательно заряженные ионы (анионы) перемещаются к положительно заряженному электроду (аноду);

-через межфазную границу «электрод-электролит» - за счет электродных окислительно-восстановительных реакций.

Напомним кратко, какие электродные процессы происходят в электрохимической ячейке, заполненной водным раствором ZnCl2, в который опущены цинковый и платиновый электрода, при прохождении постоянного электричества тока (рис. 26). В растворе электролита ионы цинка и хлора движутся хаотично. Однако если мы подключим цинковый электрод к отрицательному полюсу источника тока, а платиновый электрод - к положительному полюсу, то катионы начнут перемещаться к катоду, а анионы к аноду. Если, мы приложим к электродам ячейки необходимую разность потенциалов, на катоде начнется выделение металлического цинка:

Zn2+ + 2e Zn0

на нерастворимом аноде будет выделяться хлор:

2Cl- - 2e Cl2

В зависимости от природы электролита и материала электродов на последних не обязательно выделяются продукты растворенной соли. Например, при электролизе раствора Nа2SO4 на катоде будет выделяться водород:

2H2O + 2e = H2 + 2OH-

а на аноде кислород;

2H2O - 4e = O2 + 4H+

Это происходит потому, что для разряда каждого вида иона на электроде должен быть достигнут потенциал его выделения. В последнем случае потенциалы выделения ионов Na+ и S042- не достигнуты, поэтому они на электродах не выделяется.

Рис.26. Электрохимическая ячейка

Могут быть и другие случаи. Например, при электролизе FeCl3 на катоде получается двухвалентное железо Fe3++e Fez+, которое на аноде вновь может окисляться до трехвалентного состояния:

Fe2+ - e Fe3+

Однако всегда на катоде электроны переходят от электрода к ионам, а на аноде - от ионов к электроду. Для прохождения постоянного тока через ячейку (т.е. чтобы на электродах происходили электродные реакции) на ее электроды нужно подавать необходимое напряжение, определяемое по формуле

iR падение напряжения в электролите между электродами, В.

Практически же получается, что к электродам ячейки необходимо приложить большее напряжение, нежели рассчитанное по (28), т.к. в действительности происходит поляризация электродов.

Рассмотрим это на примере. Возьмем электрохимическую ячейку, заполненную электролитом, и на ее электроды подадим напряжение от источника постоянного тока (рис.27).

Рис.27. Вольтамперные кривые

Вначале при увеличении напряжения на клеммах электрохимической ячейки сила тока может быть практически равна нулю. Это происходит потому, что не достигнуты потенциалы выделения данных веществ, следовательно, они не выделяются на электродах за счет окислительно-восстановительных электродных реакций (электрическая цепь разомкнута, т.к. ток не проходит через межфазную границу «электрод-электролит»). Но как только при дальнейшем увеличении напряжения будут достигнуты потенциалы выделения веществ (см. рис. 27. точку a), на электродах начнут происходить электродные реакции и, согласно закону Ома, дальнейшее увеличение напряжения повлечет за собой возрастание силы тока. Если бы сопротивление электролита в ячейке равнялось нулю, то с повышением напряжения сила тока возрастала бы по линии 1. Поскольку же раствор электролита обладает определенным сопротивлением, вследствие чего в нем происходит падение напряжения (iR), сила тока с повышением напряжения на клеммах ячейка, в соответствии с уравнением (28), должна бы повышаться по кривой 2 (см. рис.27). В действительности, снимая подобную зависимость, мы получаем кривую 3. Таким образом, реальный ход i-V кривой будет отличаться от расчетного на величину ΔV. Это приращение напряжения получило название поляризации, или перенапряжения. Поскольку напряжение на клеммах электрохимической ячейки складывается, помимо падения напряжения в электролите, из электродных потенциалов катода и анода, это означает, что электродные потенциалы выделения веществ на катоде и аноде несколько превышают их равновесные потенциалы. При этом потенциал катода смещается в область отрицательных значений, потенциал анода - в область положительных значений. Например, по расчету потенциал выделения вещества на катоде равен 0,5 В, на анода 0,8 В. Их алгебраическая сумма Е=0,8-(-0,5)=1,3 В. В действительности из-за поляризационных явлений электродный потенциал катода смещен в область отрицательных значений на 0,2 В и равен -0,7 В; электродный потенциал анода сместился в область положительных значений на 0,1 В и стал равен 0,9 В. Тогда их алгебраическая сумма будет равна:

E 0,9 ( 0,7) 1,6 B , т.е. > Е на 0,3 В.

Различают концентрационную поляризацию (или перенапряжение диффузии), химическую поляризацию (перенапряжение реакции), кристаллизационную поляризацию (перенапряжение кристаллизации). Следует

где ηа - поляризация (перенапряжение) анода;

ηK - поляризация (перенапряжение) катода.

2.2.2. Теоретические основы метода. Вольтамперометрический метод анализа основан на использовании явления поляризации микроэлектрода, получении и обработке вольтамперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. Таким образом, аналитическим сигналом для количественного анализа в данном методе является сила тока, которая зависит от концентрации раствора электролита.

В вольтамперометрии используют два электрода: рабочий поляризуемый электрод с малой поверхностью и неполяриэуемый электрод сравнения. Если, в качестве рабочего электрода выбран электрод с постоянно обновляющейся поверхностью (например, ртутный капающий электрод), то метод анализа называют полярографическим. В случае применения в качестве рабочего электрода таких металлов, как Pt, Fе и т.п., мы имеем дело собственно с вольтамперометрией.

При прохождении тока через электролитическую ячейку напряжение, приложенное к ее клеммам, согласно формуле 29, равно:

Если определяемое вещество способно восстанавливаться при прохождении тока через его раствор в ячейке, то рабочий электрод с малой поверхностью делают катодом; если вещество окисляется - малый электрод делают анодом.

Предположим, что рабочим электродом с малой поверхностью является катод. Сделаем следующее. Добавим к исследуемому раствору «фон» - раствор сильного электролита, хорошо проводящего ток, с концентрацией в 100-1000 раз большей, чем раствор исследуемого вещества. Движение ионов к катоду или аноду происходит под действием двух сил:

-силы диффузии, обусловленной наличием разности концентраций ионов вещества в прикатодном слое и в глубине электролита;

-электролитической силы (движение ионов под действием этой силы называется миграцией).

Ионы фонового электролита являются электрохимически индифферентными, так как не принимают участия в электродных реакциях. Катионы фона (или анионы, в зависимости от того, какой знак имеет рабочий микроэлектрод), двигаясь к катоду, не могут при данном потенциале на нем разряжаться и остаются у поверхности электрода, образуя двойной электрический слой. Электрическое поле катода экранируется этими ионами, и