attachments / Аналитические методы

Интенсивности рассеянного света в двух растворах с частицами одинаковой формы и размеров соотносятся между собой, как концентрации частиц определяемого вещества.

Турбидиметрический метод основан на измерении проходящего через раствор светового потока, который уменьшается за счет поглощения и рассеяния света взвешенными частицами.

или

D k l c ,

где к - молярный коэффициент мутности раствора.

Рис.66. Характер кривых нефелометрического и турбидиметрического титрования

3.3. Абсорбционный спектральный анализ в инфракрасной области спектра. Инфракрасная спектроскопия - один из важнейших физических методов исследования строения и анализа органических и неорганических веществ.

Каждое вещество поглощает ИК-излучение специфически; иначе говоря, ИК-спектр является однозначной характеристикой веществ (дактилоскопическим отпечатком).

Сведения, полученные при анализе ИК-спектров, позволяют сделать заключение о строении и химическом составе молекул. О наличии в исследуемом соединении отдельных групп атомов и химических связей свидетельствуют так называемые характеристические полосы ИК-спектра.

3.3.1. Tеретические основы метода. Атомы, связанные в молекулу, совершают колебания около своих положений равновесия. Такое движение можно описать методом квантовой теории.

Для количественного описания спектральных линий (их частот и интенсивностей), отвечающих переходам между колебательными уровнями энергии, надо знать взаимное расположение этих уровней и знаков перехода

между ними.

Расчет уровней колебательной энергии производится квантовомеханическими методами. Квантование энергии получается в ходе решения уравнения Шрёдингера. Решение приводит к следующей формуле для колебательных уровней гармонического осциллятора:

где v - колебательное квантовое число, которое принимает только целые и нулевые значения: 0, 1,2,3...n

При v= 0, что соответствует основному, невозбужденному состоянию:

EK h2 ,

где Ек - энергия колебаний.

При взаимодействии с электрическим полем ИК-излучения молекула переходит с основного колебательного уровня на новый, с большей величиной энергии. При этом поглощается квант электромагнитного излучения, равный разности энергий верхнего возбужденного уровня и нижнего:

h 1 EK" EK/ .

При обратном переходе молекула испускает квант энергии той же самой частоты. У гармонического осциллятора возможны переходы только между двумя соседними уровнями энергия, т.е. v может изменяться только на единицу

v = ±1.

Поскольку уровни энергии у гармонического осциллятора отстоят друг от друга на величину hv, то при переходах будет поглощаться или испускаться электромагнитное излучение одной частоты (равной собственной частоте колебания атомов). В спектрах наряду с колебательными переходами могут иметь место и переходы между вращательными уровнями. Рассмотренные элементы теории справедливы только для двухатомных молекул. Колебательное движение многоатомных молекул происходит гораздо сложнее. Когда молекула колеблется, то одновременно происходит движение атомов вдоль линии связи - валентные колебания и изменение валентных углов между атомами - деформационные колебания (см. рис.67).

Рис.67. Типы возможных валентных и деформационных колебаний в молекуле

Энергия деформационных колебаний значительно меньше, чем энергия валентных колебаний. Деформационные колебания наблюдаются при больших длинах волн (низких частотах).

3.3.2. Техника, измерения. Для получения ИК-спектров образец помещают на пути одного из лучей двухлучевого инфракрасного спектрофотометра. При прохождении сплошного излучения через вещество наряду с общим поглощением происходит избирательное поглощение излучения при длинах волн, отвечающих колебаниям атомов.

Приводя анализ прошедшего через вещество излучения по длинам волн, можно получить кривую избирательного поглощения, т.е. ИК-спектр (рис.68).

Рис.68. Избирательное поглощение при прохождений сплошного излучения через вещество

Операция разложения излучения в спектр выполняется спектральными приборами, в которых постороннее поглощение вычитается из суммарного спектра поглощения по компенсационной схеме. Приведем в упрощенном виде оптическую схему двухлучевого спектрометра (рис. 69).

Источником излучения являются силитовый стержень или нихромовая спираль. С помощью зеркал излучение разделяется на два потока одинаковой

Степень поглощения ИК-излучения определяется коэффициентом поглощения k в законе Ламберта-Бера:

Интенсивность спектральных полос оценивается либо максимумом полосы поглощения, либо площадью под кривой поглощения (интегральная интенсивность). Контур полосы поглощения имеет конечную ширину; количественной мерой ее является ширина, измеренная на половине высоты полосы поглощения (рис.70). Можно получить ИК-спектры веществ, находящихся в любом агрегатном состоянии.

Рис.70. Вид кривой поглощения в ИК-области спектра

3.3.3. Применение в химии.

3.3.3.1. Идентификация структур. В большем числе случаев в ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения, которые типичны для определенных связей и групп атомов - такие полосы называются характеристическими.

Частота характеристических колебаний сравнительно мало меняется от одного соединения к другому. Можно достаточно отчетливо установить границы частот, в которых обнаруживается данное характеристическое поглощение. Этим обстоятельством и пользуются на практике для анализа состава и строения органических веществ.

Для идентификации веществ производят «разнесение» полос поглощения по химическим связям и атомным группам, наличие которых в молекуле предполагается. При этом пользуются таблицами частот колебаний и литературными данными о спектрах родственных соединений.

3.3.3.2. Изучение внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Вопросы идентификации структуры молекул связаны с анализом причин отклонений частот и интенсивностей полос поглощения от некоторых «стандартных» значений их, полученных для узкого круга веществ. Этот анализ в большинстве случаев представляет больший интерес, чем, простая паспортизация

спектральных свойств веществ.

Изучение таких отклонении позволяет судить о более тонких структурных особенностях молекул - их геометрии и конфорлации, стерических препятствиях; о взаимном влиянии атомов - индукционном и мезомерном эффектах, эффектах поля электрических диполей и т.д.; о различного рода межмолекулярных взаимодействиях.

Причиной изменения частот колебаний может быть внутреннее и внешнее окружение. Ниже приведены примеры внутри- и межмолекулярного взаимодействия бензойной, салициловой и акриловой кислот соответственно.

Внутримолекулярные взаимодействия:

бензойная кислота с 0 1680 см 1

Метод ИК-спектроскопии используется также при изучении кинетики и механизма химических реакций для определения термодинамических функций системы.

4.РАДИОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

Крадиоспектроскопическим методам анализа, нашедшим в последнее время широкое применение в исследовании строения вещества, относятся спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Спектроскопию магнитного резонанса часто называют высокочастотной спектроскопией ввиду того, что применяемые для облучения в методах ЭПР и ЯМР переменные поля лежат в области мега - и гигатерцевых частот. Это означает, что в данном типе спектроскопии используется излучение со слабой энергией, что гарантирует отсутствие в исследуемом объекте каких-либо разрушений даже при длительном воздействии поля измерительного прибора.

4.1. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).

Открытие Е.К. Завойским в 1944 г. электронный парамагнитный резонанс стал первым радиоспектроскопическим методом, т.е. спектроскопией в области радиочастот.

Спектроскопия ЭПР - один из наиболее информативных методов исследования, использующийся для установления строения стабильных и короткоживущих радикалов и ион-радикалов, изучения механизма реакций, в гомо - и гетерогенном катализе, радиационно-химических и биологических процессах. Метод отличается исключительно высокой чувствительностью - до 10-12 спин. Спектроскопия ЭПР применима для систем, у которых суммарный электронный спиновым момент не равен нулю.

4.1.1. Сущность метода ЭПР. В отсутствие внешнего магнитного поля спины не спаренных электронов ориентирована случайным об разом, и все электроны обладают одинаковой энергией.

Метод ЭПР основан на известном эффекте Зеемана, согласно которому при помещении частицы, содержащей не спаренный электрон, в постоянное магнитное поле, основной энергетический уровень электрона расщепляется на 2S +1 подуровня, отделанных друг от друга интервалом энергии, равной

где

h - постоянная Планка;

v - частота электромагнитного излучения;

g- фактор спектроскопического расщепления;

μв - магнитон Бора; H - напряженность магнитного поля

Это выражение и представляет собой основное уравнение ЭПР, характеризующее условие резонансного поглощения энергии электромагнитного излучения. В полях напряженностью порядка 3-4 тыс. ЭПР резонансные частоты v лежат в микроволновой области (трехсантиметровый диапазон).

При наложении внешнего магнитного поля, не спаренные электроны разделятся на две группы соответственно ориентации их спинов против и по направлению поля. Электроны обеих групп будут обладать и разной энергией. При ориентации магнитного момента параллельно магнитному полю энергия электрона уменьшится, и наоборот, при антипараллельной ориентации - увеличится на 1/2 gμвH относительно Е0 (энергия электронов в отсутствие внешнего магнитного поля) (рис.71).