attachments / Аналитические методы

поэтому катионы анализируемого вещества не притягиваются данным полем и двигаются только за счет силы диффузии.

Кроме того, введение фона увеличивает электропроводность электролита, и сопротивление его в ячейке становится весьма небольшим (R ~ 1 кОм). А так как сила тока в вольтамперометрии не превышает 10-5 А, то падением напряжения в электролите iR можно пренебречь. В результате уравнение (23) принимает вид:

Далее, поверхность вспомогательного электрода (в нашем случае - анода) сделаем в сотни раз больше, чем поверхность рабочего микроэлектрода. Поскольку сила тока в вольтамперометрии мала, а поверхность анода велика, последний не будет поляризоваться при изменении силы тока, φa будет оставаться постоянным. Аналогичный вывод можно сделать и тогда, когда в качестве вспомогательного электрода используется каломельный электрод сравнения |Hg2Cl2, КСlнас|Нg. Действительно, каломельный электрод изготовлен на основе металлической ртути и твердого хлорида ртути Hg2Cl2, находящегося в равновесии с водным раствором хлорида калия (см. рис.8). Если такой электрод является анодом, то процесс на нем заключается в том, что атомы ртути отдают электроны, причем ионы ртути образуют с ионами хлора, находящимися в растворе, осадок каломели:

2Нg+2Сl- = Нg2Cl2+2е

Потенциал ртутного анода определяется концентрацией ионов ртути в растворе:

Поскольку плотность тока на аноде мала, то концентрация ионов Сl- вблизи анода изменяется настолько мало, что практически не влияет на концентрацию ионов Hg22+. Вследствие этого анод не поляризуется и его потенциал практически не меняется.

Итак, потенциал анода a в уравнении (32) остается практически

постоянным, следовательно, не влияет на величину E . Тогда уравнение (16) принимает вид

Таким образом, величина напряжения, приложенного к электролитической ячейке, определяется изменением потенциала катода, который мы избрали в качестве рабочего микроэлектрода. Ясно, что если рабочий микроэлектрод является анодом, то

На рис.28,а приведена полярографическая установка, электролитическая ячейка которой имеет капающий катод 1 (рабочий микроэлектрод); вспомогательным электродом 2 (анодом), имеющим большую поверхность, является ртуть, налитая на дно ячейки, которая через платиновую проволоку соединяется с полярографом 4. В этом случае поляризоваться будет только рабочий микрокатод (капля ртути, втекающая из капилляра) и, естественно, только на нем возможен электрохимический процесс восстановления. Ячейка имеет трубки 3 для пропускания азота, чтобы удалить из ячейки растворенный кислород. На ртутном капающем катоде происходит процесс:

Men++ne Me (амальгама)

Образовавшийся свободный металл диффундирует в глубь капли ртути. Затем капля амальгамы падает, и процесс начинается на новой капле ртути.

Рис.28. Полярографические установки

На рис.28,б показана полярографическая установка, у ячейки которой вспомогательным электродом служит каломельный электрод сравнения 2, соединенный с исследуемым раствором, либо электролитическим ключом 5, либо стеклянной пористой пластинкой. Ячейки, представленные на рис.28, а, б являются простейшими.

На рис.28,в показана полярографическая установка с твердыми электродами (1 и 2). Если мы будем непрерывно увеличивать напряжение, подводимое к электродам ячейки, то будет возрастать потенциал рабочего микроэлектрода. Измерив силу тока, проходящего через ячейку, и построив зависимость силы тока i от потенциала V, получим кривую, называемую

полярографической волной (рис.29).

При малых значениях потенциала ионы анализируемого вещества не разряжаются на микроэлектроде, т.к. потенциал их разряда еще не достигнут. Небольшой ток на участке 1 обусловлен разрядом более положительных, чем ионы анализируемого вещества, примесей и называется остаточным током. При дальнейшем увеличении напряжения на клеммах ячейки достигается потенциал разряда исследуемых ионов ' , которые начинают разряжаться на рабочем

микроэлектроде. В результате этого ток резко возрастает (участок II). Это так называемый фарадеевсний ток. Он увеличивается до некоторого предельного значения, и с дальнейшим ростом потенциала его значение практически остается постоянным (участок III). Возникает предельный ток диффузии

(iпред.диф).

Рис.29. Полярографическая волна

Постоянство iпред.диф обусловлено тем, что в данной области потенциалов число ионов анализируемого вещества, продиффундировавших из глубины

раствора электролита к поверхности рабочего микроэлектрода, равно их количеству, разрядившемуся на нем. Таким образом, скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Следовательно, величина предельного тока диффузии будет пропорциональна концентрации анализируемых ионов, вступивших в электрохимическую реакцию на рабочем микроэлектроде.

Полярографическая волна (или полярограмма) содержит ценную аналитическую информацию. Для этого на полярограмме необходимо определить величину потенциала полуволны 1/ 2 и значение iпред.диф.

Потенциалом полуволны 1/ 2 называется потенциал середины

полярографической волны (точка m). Потенциал полуволны не зависит от концентрации анализируемых ионов, а зависит только от их природы. Таким образом, величина φ1/2 служит качественной характеристикой полярографически активного вещества, поскольку каждый ион имеет свой постоянный потенциал полуволны. В справочниках имеются значения потенциалов полуволны. Поэтому, определив из подпрограммы величину 1/ 2 ,

по табличным данным можно найти, ионы какого вещества участвуют в электрохимической реакции на рабочем микроэлектроде.

Зависимость предельного тока диффузии при использовании ртутного капающего электрода выражается уравнением Ильковича:

где

n - заряд иона, разряжающегося на микроэлектроде; D - коэффициент диффузии, см2с-1;

m - масса ртути, вытекающая из капилляра за секунду; τ - время жизни ртутной капли, с;

С - объемная концентрация исследуемых ионов, моль-л-1.

Для определенного иона и капилляра с постоянной характеристикой все величины правой части уравнения (37) постоянны, тогда:

где

S - площадь микроэлектрода, см2;

δ - толщина диффузионного слоя, см; F - число Фарадея, Кл.

Таким образом, по величине потенциала полуволны можно провести качественный анализ исследуемого раствора, а по значению предельного тока диффузии - количественный анализ (определить концентрацию раствора).

Если раствор электролита содержит ионы нескольких веществ, способных, например, восстанавливаться на рабочем микрокатоде, полярограмма может иметь несколько волн (рис.30). Определив из полярограммы величину φ´1/2 φ´´1/2, φ´´´1/2, по таблицам идентифицируем вещества, которые присутствуют в исследуемом растворе, а по найденным значениям iпред.диф находим их концентрацию. Чтобы полярографические волны не сливались, необходимо, чтобы потенциалы разряда определяемых ионов отличались не менее чем на 100-150 мВ. Полярографические измерения на ртутном капающем электроде могут быть использованы для определения концентрации веществ от 0,2 до -1,9 В. Однако работа с таким электродом требует тщательного соблюдения всех мер, предусмотренных правилами техники безопасности при работе со ртутью.

Рис.30. Полярограмма раствора, содержащего несколько ионов, разряжающихся на микроэлектроде

Твердые электроды более удобны и безопасны, однако область их использования пока ограничена.

Остановимся еще на одном важном явлении, которое встречается при полярографии - возникновении максимумов на полярографических кривых.

Вряде случаев вместо нормального хода полярограммы получается кривая

смаксимумом. Это происходит вследствие того, что в некотором интервале потенциалов возникает ток, превышающий предельный ток диффузии (рис.31).

Вэтом случае определение величины iпред.диф (иногда говорят «определение высоты полярографической волны») становится невозможным.

Максимумы первого рода появляются при отсутствии поверхностноактивных веществ (ПАВ) на фоне слабоконцентрированных электролитов и имеют форму пика (см. рис.31,а).

Рис.31. Максимумы на полярографических кривых: а- максимум первого рода; б- максимум второго рода

Это объясняется движением поверхности ртутной капли, вызывающей дополнительное перемешивание раствора, что увеличивает доставку ионов к рабочему микроэлеитроду и, следовательно, увеличивает силу диффузионного тока.

Максимумы второго рода появляются в концентрированных растворах при работе с быстро капающим ртутным электродом и имеют более сглаженную форму (см. рис.31,б). Они объясняются движением внутри самой ртутной капли, вызываемым вытеканием ртути из капилляра. В результате этого процесса происходит перемешивание раствора, вследствие чего увеличивается диффузионный ток.

Естественно, что для проведения полярографического анализа от максимумов нужно избавляться. Максимумы первого и второго рода могут быть сведены на нет добавкой ПАВ, тормозящих движение поверхности ртути (рис.32). В качестве таких ПАВ применяют желатин, агар-агар, столярный клей

ит.п.

2.2.3.Методы вольтамперометрического анализа. Основной задачей вольтамперометрического анализа является качественный и количественный анализ исследуемого раствора. Если качественный анализ по потенциалу полуволны затруднений не вызывает, то для, проведения количественного

анализа по величине iпред.диф существует ряд методов.

Рис.32. Полярографические кривые:

1- с максимумом второго рода; 2 - та же кривая с добавкой ПАВ

Метод расчета. Заключается в том, что с помощью полученной

полярограммы измеряют величину iпред.диф а также определяют массу ртути m и время образования капли τ (значения коэффициента диффузии D берут из

таблиц). Затем по уравнению Ильковича (37) определяют концентрацию анализируемого вещества:

Этот метод интересен с теоретической точки зрения, но применяется редко.

Метод калибровочных кривых. Готовят ряд эталонных растворов определяемого вещества, концентрация которых точно известна. Строят калибровочный график (рис.33) в координатах «h – С», где h - высота

вольтамперометрической кривой, равная величине iпред.диф; С - концентрация, моль·л-1. Затем снимают вольтамперную кривую исследуемого раствора и,

определив ее высоту h, находят по калибровочному графику концентрацию анализируемого раствора Сх.

Метод стандарта. Готовят один эталонный раствор, снимают его вольтамперную кривую и такую же кривую для анализируемого раствора. Зная концентрацию стандартного раствора (С ст) и определив высоту стандартного (hст) и анализируемого (hx) растворов, можно рассчитать концентрацию

определяемого вещества по формуле

Рис.33. Калибровочный график

Метод добавок. вначале снимают вольтамперную кривую анализируемого раствора, затем в ячейку прибавляют по каплям стандартный раствор, определяемого иона с точно известной концентрацией с таким расчетом, чтобы высота волны возросла вдвое. Снимает вольтамперную кривую полученного раствора и делают расчет по формулам

CX hX

CCT hCT ,

где Сх - концентрация анализируемого иона, мг/л;

hx - высота волны анализируемого иона,мм; Сст - концентрация добавляемого иона, мг/л; hCT - высота волны стандартного раствора, мм;

hобщ - суммарная высота определяемого вещества в анализируемом и прибавляемом растворах, мм.

Концентрацию определяемого иона, введенного в ячейку в виде стандартного раствора, вычисляют по формуле:

где Сст - первоначальная концентрация стандартного раствора, мг/л;

VCT - количество стандартного раствора, добавленного в ячейку, мл; Vx - объем анализируемого раствора в ячейке, мл.

2.2.4. Новые направления в вольтамперометрии. Чувствительность классического метода вольтампероматрии во многих случаях бывает явно недостаточной.

Новые отрасли науки и техники предъявляют особые требования, например, к чистоте материалов и, соответственно, к методам их контроля. В связи с этим возникла необходимость разработки методов, позволяющих определять примеси при содержаний их в анализируемом веществе до 10-5–10-7 %. Так появились другие разновидности вольтамперометрического анализа, которым свойственна повышенная селективность, большая чувствительность, лучшая воспроизводимость. Кратко рассмотрим важнейшие из них.

Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала. Сущность данного способа анализа заключается в том, что напряжение на микроэлектрод и вспомогательный электрод подается со скоростью изменения до 100 В/с, а получаемая вольтамперная кривая регистрируется на осциллографе. Это дает возможность изучать процессы, мгновенно протекающие на микроэлектроде (до 10-7 с), а также повышает чувствительность метода, поскольку imax на осциллограммах в несколько раз больше iпред.диф получаемого на полярограммах.

Значительно большие, чем в классическом методе вольтамперометрии, скорости изменения поляризующего напряжения приводят к изменению формы вольтамперной кривой (рис,34,а): вместо полярографической волны наблюдается кривая с четко выраженным максимумом (пиком). Потенциал максимума φmax используется для качественного анализа вещества в растворе, т.е. он характеризует природу вещества. Максимальная высота h пика, соответствующая iпред.диф пропорциональна концентрации вещества, окисляющегося или восстанавливающегося на микроэлектроде, и используется для количественного анализа. Определив высоту пика, концентрацию вещества в растворе рассчитывают по формуле

где V- скорость изменения поляризующего напряжения.

Переменнотоковая вольтампорометрия. В классическом способе вольтамперометрии на электроды ячейки подается постоянный ток с изменяющимся во времени напряжением. В данном же способе анализа на электроды наряду с постоянным напряжением, медленно изменяющимся во времени, накладывается переменное напряжение небольшой амплитуды (до 50 мВ). Это дает возможность уменьшить почти до нуля конденсаторный ток, который сильно искажает форму вольтамперных.

Рис.34. Вольтамперные кривые:

А- с линейной разверткой напряжения; б - переменнотоковая;

в- инверсионная кривых при малых концентрациях вещества в растворе.

Вследствие чего увеличивается чувствительность и разрешающая способность данного способа анализа.

Так же, как и в вольтамперометрии с линейной разверткой, вольтамперная переменнотоковая кривая имеет форму кривой с максимумом (рис.34,б) и содержит такую же аналитическую информацию: потенциал максимума характеризует природу вещества, а максимальная высота пропорциональна его концентрации.

Инверсионная вольтамперометрия. Определяемое вещество с концентрацией 10-7-10-9 м/л некоторое время подвергают электролизу в небольшом объеме стационарного ртутного электрода или на поверхности твердого электрода при потенциале, несколько более отрицательном, чем потенциал полуволны определяемого иона. Определяемое вещество, например, в случае полярографии, при этом концентрируется в ртути в виде амальгамы. Последняя затем анодно растворяется при потенциале, непрерывно изменяющемся от значения, при котором проводилось катодное выделение элемента на ртути, до более положительных потенциалов. В результате кривая, анодного тока имеет вид характерного зубца (рис.34, в), глубина l которого соответствует iпред.диф и пропорциональна концентрации определяемого иона в растворе при условии постоянства других факторов. Значение φmin характеризует природу вещества.

2.2.5. Аппаратура. Для проведения вольтамперометрического анализа необходимы электролитическая ячейка и прибор-полярограф. Электролитическая ячейка состоит из стеклянного сосуда емкостью от 1 до 50 мл с погруженными в него рабочим минроэлектродом и вспомогательным электродом. Микроэлектродом могут служить либо ртутная капля, либо такие металлы, как Рt, Au, Ag и т.п., а также графит специальной обработки. В качестве вспомогательного электрода используют слой ртути с большой поверхностью либо электроды сравнения (каломельный, хлорсеребряный и т.п.).

Полярограф представляет собой прибор, поляризующий электроды ячейки постоянно изменяющимся напряжением и в тоже время регистрирующий изменение силы тока в ячейке от подаваемого напряжения.