attachments / Аналитические методы

характеризуется тремя основными параметрами: интегральной интенсивностью, шириной линии и значением g-фактора (рис.72).

Интегральная интенсивность линии поглощения позволяет, при наличии эталонного образца, определить количество неспаренных электронов в образце, т.е. концентрацию радикалов как в кристаллическом состоянии, так и в растворе. При этом следует строго соблюдать несколько условий:

а) диаметр ампул образца и эталона должен быть одинаков; б) геометрическое положение при фиксации ампул в резонаторе

спектрометра должно быть постоянно; в) настройка спектрометра на исследуемый образец и эталон (усиление,

ток СВЧ-детектора, амплитуда ВЧ-модуляции) в ходе съемки спектров меняться не должны. Концентрация парамагнитных частиц определяется из соотношения:

где

С0, Cэ - концентрации эталона и образца;

S0, Sэ, - интегральные площади эталона и образца.

Рис.72. Одиночная симметричная линия: а - линия поглощения спектра ЭПР,

б- первая производная линии поглощения;

I0 - интенсивность линии, ΔН1/2 - ширина линия на полувысоте, ΔНmax - ширина линии между максимумами.

Если образец и эталон имеют одинаковую ширину линии, отношение площадей соответствует отношению интенсивностей сигналов (например, образец и эталон - один и тот же радикал). В большинстве случаев ширина линий различна, и для расчета площадей пользуются специальными номограммами. Для приготовления эталонов обычно применяются иминоксильные радикалы, дифенилпикрилгидразил, CuSО4 ·5H2О, соль Фреми (КО3S)2NО.

Ширина линии, связанная с ее формой, несет существенную информацию о взаимодействии неспаренных электронов с окружением и измеряется в единицах поля.

Реально наблюдаемые спектры ЭПР представляют собой усредненную картину, определяемую магнитными и химическими взаимодействиями

Лоренцева Форма линии имеет вид:

Выражение для гауссовой формы следующее:

где

f - функция формы линии; ω0 - резонансная частота.

Спин-решеточная релаксация не является единственным процессом, определяющим ширину линии.

Электрон можно представить как магнитный диполь. В результате дипольдипольного взаимодействия, называемого спин-спиновым, создаются локальные поля:

где μ - магнитный момент;

r - радиус-вектор, направленный от одного диполя к другому.

Уширение линии, связанное с диполь-дипольным взаимодействием, описывается выражением:

где

qe -q - фактор электрона; θ - угол между μ и Нлок.

Значение q - фактора, т.е. положение центра сигнала ЭПР в магнитном поле характеризует тип связей, образуемых атомом или радикальной частицей.

Мы уже отмечали, что для свободного электрона q - фактор близок к 2,00. Это означает, что свободный электрон не обладает угловым орбитальным моментом, и связь спинового и орбитального моментов очень слаба. Если электрон движется по атомной орбитали и не испытывает воздействия внешних

магнитного и электрического полей, то результирующее значение q - фактора выражается фактором спектроскопического расщепления Ланде, где S, L, I - квантовые числа:

где

S, L - полный спиновый и полный орбитальный магнитные моменты; I=S + L - суммарный магнитный момент.

Неспаренный электрон может быть связан с атомом, входящим в состав твердой кристаллической решетки или молекулярной структуры, и испытывать воздействие сильных внутренних электрических полей, влияющих на орбитальный момент атома. Если расщепление между основным уровнем и последующим, более высоким, велико и между ними нет взаимодействия (орбитальный магнитный момент электрона «заморожен»), то значение q - фактора близко к 2,00. Мерой взаимодействия спинового и орбитального магнитных моментов является константа спин-орбитальной связи λ, а величина q -фактора равна:

где α2 - коэффициент, характеризующий наличие ковалентной связи;

- величина расщепления между основным состоянием при Нрез и следующим, более высоким орбитальным состоянием атома в конкретной конфигурации молекулы.

Вид функции f(λ/Δ) зависит как от количества неспаренных электронов в ионе металла, так и от природы и симметрии кристаллического или молекулярного электрического поля, в котором находится этот ион. Каждому валентному состоянию каждого иона соответствует определенное состояние q - фактора.

Анизотропия q - фактора, т.е. зависимость спин-орбитальной связи от ориентации, влияет на величину qэфф и определяется ориентацией молекул по отношению к постоянному магнитному полю. Иными словами, анизотропия обусловлена конкуренцией между взаимодействием внешнего магнитного поля с магнитными моментами электрических полей с электронами. Для двух ориентации орбиталей в одиночном атоме, угол между вектором орбитального магнитного момента и вектором спинового магнитного момента электрона для разных радикалов может быть различен:

где

q|| - внутреннее электрическое поле с аксиальной симметрией, вдоль оси симметрии направлено внешнее магнитное поле;

q┴ - внешнее магнитное поле, перпендикулярное оси симметрии.

Случайно ориентированных, но фиксированных магнитных центров с индивидуальной осевой симметрией в направлении, перпендикулярном магнитному полю, примерно в два раза больше, чем центров, оси которых направлены параллельно. Отсюда интенсивность сигнала в области q┴ гораздо выше, чем в области q|| (число молекул, ориентированных в перпендикулярном полю направлении, соответствующем q||) (рис.74).

Рис.74. Первые производные кривые поглощения растворов Сu2+ в случае анизотропии q - фактора:

а - аксиальная симметрия; б - орторомбическая симметрия

Если молекула обладает не аксиальной симметрией, а симметрией более низкого порядка, и не все направления в области эквивалентны, то изменение q - фактора может выражаться через qxx, qyy, qzz причем qzz аналогично q|| (cм. рис.74) а qxx и qzz максимальные и минимальные значения смещения q - фактора в плоскости, перпендикулярной оси симметрии.

На практике q - фактор определяется при одновременной записи спектра и эталонного сигнала с известным q - фактором и через Hрез эталона. По условию резонанса q0H0=qэНэ

После несложных преобразований получим:

где

q0 - определяемое значение q - фактора образца; qэ - известное значение q - фактора эталона;

ΔН - расстояние между центрами сигналов образца и эталона, выраженное в единицах поля (Э);

постоянном магнитном поле приводит к двум разрешенным переходам К и m, которым в спектре ЭПР соответствуют две резонансные линии поглощения.

Спектр ЭПР атома водорода представляет собой простейший случай СТВ. Расстояние между компонентами дублета в спектре называется константой СТВ или СТС и измеряется в единицах напряженности магнитного поля (Э). Константа расщепления обозначается через А и для атома водорода А=502 Э.

Если неспаренный электрон одинаково взаимодействует с n-числом протонов, то количество линий СТC в спектре будет равно (n+1), а интенсивность такой спектральной линии пропорциональна биномиальному коэффициенту: Сmn=n!/m!(n-m)!, m=0,1...n.

Рис.76. Спектр ЭПР метильного радикала

Например, спектр ЭПР метального радикала СН3 состоит из четырех равностоящих компонент с распределением интенсивностей 1:3:3:1 (АН=23 Э) (рис.76).

С увеличением числа протонов, с которыми, взаимодействует неспаренный электрон, вид спектров ЭПР исследуемых структур усложняется и во многом определяется разрешающей способностью ЭПР - спектрометра, т.е. отношением наименьшей константы расщепления к ширине индивидуальной компоненты.

4.1.3. Простейшая блок-схема радиоспектрометра ЭПР. Анализ основного

уравнения ЭПP (vрез=Hpeзqμв/n) показывает, что резонансное поглощение СВЧ - мощности можно достичь, меняя либо частоту при постоянном значении

напряженности магнитного поля, либо напряженность при заданной частоте. Для практика более удобен второй случай. В современных ЭПР - спектрометрах в основном используются частоты порядка 9000 МГц, которым соответствует длина волны СВЧ – генератора λ=3,2 см. Напряженность магнитного поля, соответствующая значению q=2,0 для свободного электрона, равна ~ 3300 Э. Упрощенная блок-схема спектрометра ЭПР приведена на рис.77:

Рис.77. Простейшая блок-схема спектрометра ЭПР:

1- магнит с напряженностью «половинного» поля ~ 3000 Э; 2 - объемный резонатор, в магнитное поле которого помещается образец; 3 - генератор СВЧ -

диапазона с основной частотой ~9000 МГц; 4- генератор ВЧ - диапазона с частотой 100 кГц; дополнительная частота накладывается на основную для увеличения отношения сигнал-шум; 5- детектирующее устройство с резонансным усилителем; 6- регистрирующее устройство, состоящее из осциллографа и самописца; 7- блок питания для подачи стабилизированного напряжения на остальные блоки спектрометра.

В резонатор, расположенный между полюсами электромагнита, помещается образец. При изменении напряженности магнитного поля наступает резонанс (Н=Hpeз) и происходит поглощение мощности СВЧ. Величина поглощения детектируется, усиливается и регистрируется осциллографом или самописцем обычно в виде первой производной линии поглощения.

Разработаны и другие модели спектрометров ЭПР, напряженность магнитного поля в которых достигает 50000 Э. Основная частота может бить также изменена, например, в радиоспектрометре К-диапазона =2 мм.

Кроме электронных устройств, обеспечивающих стабильность работы всех блоков в современных радиоспектрометрах предусмотрено дополнительное оборудование: температурный блок для обеспечения режима температур в объеме резонатора в среднем от -150 до +300°С облучение образца различными длинами волн непосредственно в резонаторе спектрометра, накопитель - для выявления слабых сигналов, компьютер дал моделирования теоретических спектров и т.д.

4.2. Ядерный магнитный резонанс. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) впервые наблюдали в 1946 г. Блох в США и Роллин в Англии. Возможность применения ЯМР в структурной органической химии была обнаружена только в 1953 г.

Ядерный резонанс жидких веществ или растворов, позволяющий исследовать число, положение и интенсивность линии в спектре получил название ЯМР - спектроскопии высокого разрешения, в отличие от резонанса твердых веществ, называемого ЯМР - спектроскопией широких линий.

4.2.1. Магнитные свойства вещества. Ядерные моменты. Ядерный резонанс. Спектроскопия ЯМР основана на поглощении веществом, помещенным в сильное однородное магнитное поле, энергии радиочастотного излучения.

Взаимодействие вещества с однородным магнитным полем приводит к изменению этого поля в соответствии с известным уравнением магнитостатики:

Х0 - объемная магнитная восприимчивость вещества.

Магнитная восприимчивость (объемная или молярная X м) может быть положительной или отрицательной величиной, т.е. вещество может, как усиливать, так и уменьшать внешнее магнитное поле, проявляя парамагнитные или диамагнитные свойства. Первый случай обычно реализуется при наличии в молекулах вещества неспаренных электронов (метод ЭПР). Методом ЯМР исследуются в основном диамагнитные вещества.

Диамагнетизм является макроскопическим свойством вещества. Макроскопические магнитные свойства вещества складываются из магнитных свойств составляющих его элементарных частиц (ядер и электронов). Ядра многих изотопов обладают положительной магнитной восприимчивостью

Ядерный парамагнетизм обусловлен тем, что ядра некоторых изотопов обладают магнитным моментом. Квантовая механика связывает магнитные моменты ядер с наличием у них момента количества движения. Величина 1, называемая спиновым квантовым числом, характеризует наибольшее измеримое значение момента количества движения ядра. При I=0 ядро не обладает магнитным моментом, а следовательно, и парамагнетизмом. Такие ядра (С12, О16, Si28, S32 и др.) не проявляются непосредственно в спектре ЯМР. Наибольшее значение для ЯМР - спектроскопии имеют магнитные ядра со спином, равным 1/2, в первую очередь протоны, обладающие наибольшим среди стабильных ядер магнитным моментом, а также ядра F19, Р31, С13, Si29,

каждое из которых может находиться в (2 1/2 + 1) = 2 состояниях. В отсутствие магнитного поля оба возможных состояния равноценны по энергии; при наличии внешнего магнитного поля вырождение снимается, причем в тем большей степени, чем выше напряженность приложенного поля. Иными словами, при внесении вещества, содержащего магнитные ядра со спином 1/2, в однородное магнитное поле достаточно высокой напряженности, оба состояния становятся энергетически неравноценными. Величина ΔЕ, характеризующая разность энергий двух состояний, пропорциональна

где j - фактор пропорциональности, называемый гидромагнитным отношением.

Для ядра с I=1/2 классическая константа описывается следующим отношением:

Следовательно, величина j характеризует отношение магнитного момента к моменту количества движения.

При перехода магнитного ядра с нижнего энергетического уровня на верхний - поглощается, а при обратном переходе - выделяется энергия ΔE=hv0, равная разности энергий двух состояний:

Откуда

В этих переходах заключается основной смысл явления ядерного магнитного резонанса, а уравнение (107) является основным уравнением метода ЯМР.

Возможность экспериментального наблюдения ядерного магнитного резонанса связана с тем, что число магнитных ядер, населяющих каждый из уровней, неодинаково. Система обычно стремится перейти в состояние с более низкой энергией, что ведет к увеличению населенности низшего уровня. Эта тенденция ограничивается беспорядочным тепловым движением, которое стремится уравнять населенность уровней. В итоге устанавливается равновесие, в котором разность населенностей уровней в соответствии с принципом Больцмана равна 2 H / kT , где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная

температура. При обычных температурах и полях разность населенностей не превышает 10-5 от общего числа магнитных ядер, т.е. весьма незначительна. Тем не менее, если наряду с однородным магнитным полем приложить к системе спинов высокочастотное поле с частотой v0, удовлетворяющей уравнению (108), то будет происходить поглощение энергии радиочастотного поля. Эксперимент ЯМР состоит в регистрации этого поглощения радиотехническими средствами.