Молекулярные спин-орбитали
G G U U
Возможные КОНФИГУРАЦИИ
U |
U |
|
|
U |
||||
|
||||||||
G |
|
|
G |
|
|
|
|
G |
|
|
|
||||||
|
||||||||
G G |
G U |
G U |
||||||
U |
U |
U |
||||||
G |
|
|
G |
G |
||||
|
||||||||
|
||||||||
G U |
G U |
U U |
Глобальные волновые функции
G G |
Φ = |
G (1) |
G (1) |
= G G |
– G G |
|
G (2) |
G (2) |
|||||
|
|
|
|
Фg = GG [ – ]
Фu = { GU – UG } [C1( ) + C2( + ) + C3( )]
Ф'u = { GU + UG } [ – ]
Ф'g = UU [ – ]
Энергетическая диаграмма E = (Ф*Н Ф)dv
U + U + JUU
G + U + JGU + KGU
G + U + JGU – KGU
Н + Н
G + G + JGG
Е
UU
[ GU + UG ]
MS = 1 MS = 0 MS = –1
[GU – UG]
(энергия двух изолированных атомов водорода)
GG
Полученный результат можно улучшить, если использовать МНОГОДЕТЕРМИНАНТНЫЕ волновые функции, каждая из которых соответствует своей электронной конфигурации:
метод «конфигурационного взаимодействия» — МО-КВ
Е Е 
Е
|
|
φ3 |
|
|
|
|
φ3 |
|
|
φ3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
φ2 |
|
|
|
|
φ2 |
|
|
φ2 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
||||||||
|
|
φ1 |
|
|
|
|
φ1 |
|
|
φ1 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|||||||
ΦI |
|
|
ΦII |
ΦIII |
||||||
|
|
ΦКВ |
= CI ΦI + CII |
ΦII + CIII ΦIII |
||||||
G
G
Остовные энергии МО
= G*Н1G dv = (CG)2 (A + B)*Н1(A + B) dv = = (CG)2 A*Н1A dv + A*Н1B dv +
+ B*Н1A dv + B*Н1B dv = = (CG)2 ( + + + )
–
U = ———
1 – s
= (– 2/2m) 2 – e2/r1a – e2/r1b
(одноэлектронный гамильтониан)
Атомный ( ) и резонансный ( ) интегралы
A = A*Н1A dv = B*Н1B dv = BAB = A*Н1B dv = B*Н1A dv = BA
E = A |
|
E = + |
|
E = B |
|
|
|
|
|
|
|
а |
b |
а |
b |
а |
b |
E = AB |
E = BA |
Корреляционная диаграмма
H–H |
H + H |
|
EМО |
|
EАО |
2 = – |
* = ( 1sa – 1sb ) |
|
|
|
|
=
1 |
= + |
= ( 1sa + 1sb ) |
1sa 1sb |
|
|||
|
|
|
|
|
|
Молекулярные |
Атомные |
|
|
орбитали |
орбитали |
Е = 2β = 4,48 эв = 432 кДж/моль
Конфигурационное взаимодействие
(перемешивание функций с одинаковой симметрией)
E
Фg = { C1(GG) + C2(UU) } [ – ]
Ф = GG
Rab
Фg = C1(GG) + C2(UU)
|C |2 |
= 0,75 |
|C |2 |
= 0,25 |
1 |
|
2 |
|
a |
a |
b |
изолированный |
"атом" в резонансной |
атом |
форме |
A = 1s |
A = 1s* |
МО: МО-КВ
G = A + B |
U = A – B |
|
||
G |
= |
(1s)a + (1s)b |
U = (1s)a – |
(1s)b |
G |
= |
(1s*)a + (1s*)b |
U = (1s*)a – (1s*)b |
|
Уравнения ХФР |
«Канонические МО» (КМО) |
Каждая КМО распространяется на всю молекулу в целом, что отражает тот факт, что любой электрон молекулы может быть найден в любой точке внутри молекулярного объема.
Узловая структура — совокупность узловых поверхностей, разделяющих объем молекулы на части.
Пространственная симметрия — неприводимое представление (тип симметрии) точечной группы молекулы (например, все КМО молекулы воды должны иметь один из четырех типов симметрии группы С2v)
Пример: бутадиен H2C=CH–CH=CH2
С
С
С
С
(2рz)2 |
(2рz)3 |
(2рz)4 |
(2рz)1 |
|
i = Ci1 (2pz)1 + Ci2 (2pz)2 + Ci3 (2pz)3 + Ci4 (2pz)4
(Ci1)2 = (Ci4)2 |
(Ci2)2 = (Ci3)2 |
|
– |
+ |
|
+ |
+ |
– |
– |
– |
|
|
+ |
|
– |
– |
|
+ |
+ |
+ |
+ |
– |
|
|
– |
|
+ |
– |
|
+ |
– |
+ |
– |
– |
|
|
+ |
|
+ |
+ |
|
+ |
– |
– |
+ |
– |
|
|
– |
+ |
+ |
– |
– |
+ |
+ |
– |
– |
++
– –
+ + + +
EМО
4 = – 1,618
3 = – 0,618
2 = + 0,618
1 = + 1,618
|
– |
+ |
|
+ |
+ |
– |
– |
– |
|
|
+ |
|
– |
– |
|
+ |
+ |
+ |
+ |
– |
|
|
– |
|
+ |
– |
|
+ |
– |
+ |
– |
– |
|
|
+ |
|
+ |
+ |
|
+ |
– |
– |
+ |
– |
|
|
– |
A2
z 
B2
|
С2v |
A2 |
A1 |
A2 |
B1
B2
B2
xz
z y
E |
C2z |
xz |
yz |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
–1 |
–1 |
1 |
–1 |
1 |
–1 |
1 |
–1 |
–1 |
1 |