Метод ЛМО
(локализованные молекулярные орбитали)
Метод канонических молекулярных орбиталей (КМО) не согласуется с классическими структурными представлениями о молекуле, как совокупности атомов, связанных бинарными химическими связями.
|
|
|
• |
• |
|
|
|
О |
|
• |
|
|
|
|
|
|
О |
|
||
|
|
|
|
|
• |
|
|
|
|
• |
|
• |
|
Н |
Н |
Н |
• |
|
• |
Н |
|
|
|
||||
Классические модели с локализованными взаимодействиями
О
Н 
Н
Модель КМО
Модель ЛМО
Основная идея метода ЛМО: любую молекулу можно построить из двух фрагментов:
XnA• + •BYm XnA—BYm
При этом предполагается, что остальные фрагменты молекулы ( группы атомов X и Y ) в таким процессе не изменяются и не влияют на взаимодействие химически ненасыщенных атомов А и В.
В итоге, вместо одной ГЛОБАЛЬНОЙ модели молекулы получается множество ЛОКАЛЬНЫХ моделей — по одной для каждой химической связи (пары связанных атомов). Каждая такая модель является двухэлектронной и поэтому аналогична описанию молекулы водорода.
Задача № 1 |
Н |
|
••
О
••
Н |
Задача № 2 |
|
Метод КМО
Одна
многоэлектронная
задача
Набор много-центровых КМО
= Σ(Ci ψi ); i = 1, … , n
Глобальное
химическое
взаимодействие
Метод ЛМО
Совокупность
двухэлектронных
задач
Набор двух-центровых ЛМО
= CА A ± CВ B
Набор бинарных химических
связей
Узловая структура ЛМО
1 |
= C11 A + C12 B |
2 |
= C21 A – C22 B |
A B
С11
С12 |
С21 |
С22
1 |
= C11 A + C12 |
B |
2 |
= C21 A – C22 B |
|
|
|
Симметрия ЛМО
|
|
Ось симметрии |
|
А |
В |
бесконечного порядка |
|
(возможны повороты на |
|||
|
|
любые углы)
+ |
+ |
+ |
– |
|
– |
– |
+ |
||
|
-тип МО |
-тип МО |
-тип МО |
Узловая структура ЛМО -типа
Перекрывание АО «в фазе»
+ |
+ |
+ + |
Перекрывание АО «в противофазе» |
* |
+ |
– |
+ – |
Узловая поверхность 
МО -типа
+ |
+ |
– |
– |
Узловая
поверхность
+ |
– |
– |
+ |
+
+ 
–
– 
*
+
– 
–
+ 
Узловая
поверхность
Правило «перекрывания»
Атомные орбитали, образующие две ЛМО, должны относиться к одному типу симметрии
+ + |
– |
Общая ось симметрии |
бесконечного порядка |
||
s – px |
|
Эффективные способы |
|
|
перекрывания |
++
Общая плоскость симметрии (горизонтальная)
––
pz – pz
+
+
–
s – pz
+
+–
–
pz – px
Неэффективные способы перекрывания
Нет общих элементов симметрии; интеграл перекрывания равен 0