- •Многочастичные системы
- •Классическая (макро-) механика
- •Квантовая (микро-) механика
- •Принцип неопределенности
- •Модель невзаимодействующих частиц
- •Глобальное состояние Векторное представление
- •Общий случай: N-частичная система
- •Операторы многочастичных систем
- •Локальные операторы
- •Атом углерода
- •Системы с взаимодействующими частицами
- •ОРБИТАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ («одночастичное» приближение)
- •Вычислительные проблемы квантовой механики
- •Приближенное
- •Системы из тождественных частиц
- •Состояния Φ12 и Φ21 физически неразличимы
- •Оператор перестановки
- •Принцип Паули налагает очень сильное ограничение на явный вид глобальной многочастичной волновой функции
- •Определитель
- •Двухэлектронная система (атом He, молекула Н2 и др.)
- •Определитель с двумя одинаковыми столбцами всегда равен нулю
- •фермионы — индивидуалисты
- •Значение перманента достигает максимума, когда все его столбцы становятся одинаковыми.
- •Выводы
- •Вопрос: почему неправильное одноэлектронное приближение позволяет получать правильные решения химических задач?
Многочастичные системы
Специфика процедуры измерения
Невозможно в макроскопический прибор поместить лишь часть атома или молекулы.
Поэтому любое реальное измерение производится над всем микро-объектом, попадающим в измерительный прибор целиком.
Следовательно, получаемые с помощью спектральных анализаторов результаты характеризуют всегда структуру в целом, но не составляющие ее частицы.
ГЛОБАЛИЗМ квантовой механики
Классическая (макро-) механика
1 |
2 |
А |
а1 |
а2 |
|
В |
b1 |
b2 |
|||
|
|
||||
|
|
С |
с1 |
с2 |
Двухчастичная
система
Глобальное Локальное состояние состояние
А = а1 + а2
Квантовая (микро-) механика
Либо единая система
А
В
С
Глобальное состояние системы
1 2
Либо отдельные частицы
а1 а2 b1 b2
с1 с2
Локальные состояния частиц
А а1 + а2
Принцип неопределенности
СТРУКТУРА |
Набор ЧАСТИЦ |
(глобальное |
(локальное |
описание) |
описание) |
1)можно провести измерение над системой в целом и получить значения глобальных наблюдаемых; при этом всякая информация о состояниях частиц полностью отсутствует;
2)можно разрушить систему, удалить частицы друг от друга на большие (макроскопические) расстояния и произвести измерения над этими частицами по отдельности;
в этом случае мы получим значения локальных наблюдаемых, но полностью утратим информацию о глобальном состоянии (т.к. структура разрушена).
Модель невзаимодействующих частиц
1 2
1 |
МАКРОСКОПИЧЕСКОЕ |
2 |
|
расстояние |
|||
|
|
|
|
| 1 |
1 |
А |
| 2 |
|
|
| 3 |
1
2
|
|
|
|
|
| 1 |
|
|
2 |
А |
| 2 |
|
|
|
|
|
|
| 3 |
| 1 |
= |
C11 | 1 |
+ C12 | 2 + . . . . + C1n | n |
||
| 2 |
= |
C21 | 1 |
+ C22 | 2 + . . . . + C 2n | n |
Глобальное состояние Векторное представление
| Φ12 = | 1 | 2 = |
(C11 C21) | 1 | 1 + . . . |
|
|
. . . + (C1n C2n) | n | n = |
|
|
= |
[ (C1i C2j) | i | j ] |
| Φ12 = D11| 11 |
+ D12| 12 + … + Dnn| nn |
|
Dij = С1i С2j |
|
| ij = | i | j |
Функциональное представление
Φ(х1, y1, z1, x2, y2, z2) = (х1, y1, z1) (х2, y2, z2)
Общий случай: N-частичная система
Векторы состояния
| Φ12 … N = | 1 | 2 … | N
Волновые функции
Φ(х1, y1, z1, x2, y2, z2, … , хN, yN, zN) =
=(х1, y1, z1) (х2, y2, z2) … (хN, yN, zN) =
=1 2 … N
Операторы многочастичных систем
ГЛОБАЛЬНАЯ
Е
ГЛОБАЛЬНЫЙ
H
HΦ = EΦ
НАБЛЮДАЕМАЯ
|
ЛОКАЛЬНЫЕ |
|
( 1, 2, … , n ) |
ОПЕРАТОР |
|
|
ЛОКАЛЬНЫЕ |
|
( h1, h2, … , hn ) |
Уравнение |
h1φ = 1φ |
на |
|
собственные |
• • • • • • • • • • |
значения |
hnφ = nφ |
|
Локальные операторы
a = |
a11 … a1n |
b = |
b11 … b1m |
|
………… |
………… |
|||
|
|
|||
|
an1 … ann |
|
bm1 … bmm |
Глобальный оператор
(«прямая сумма» локальных)
|
|
|
a11 |
… a1n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
0 |
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
………… |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
C = a b = |
|
|
an1 |
… ann |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
b11 … b1m |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
………… |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
bm1 … bmm |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|