Электронная оболочка молекулы в методе МО
Глобальное описание Φ(x1, y1, z1, η1,
x2, y2, z2, η2,
... ,
xn, yn, zn, ηn)
E
L
S
J
Локальное описание φ1(x1, y1, z1, η1) φ2(x2, y2, z2, η2)
... ,
φn(xn, yn, zn, ηn)
1, 2, ... , n1, 2, ... , n s1, s2, ... , sn j1, j2, ... , jn
Одноэлектронное приближение
Каждому электрону приписывается:
• индивидуальная функция — «молекулярная орбиталь» (МО)
φi (xi, yi, zi, ηi)
•набор одноэлектронных наблюдаемых
i ji i si
Спин-орбиталь (МСО) Орбиталь (МО)
φi (xi, yi, zi, ηi) = ψi (xi, yi, zi) χi (ηi)
Пространственный Спиновой множитель множитель
Глобальная волновая функция молекулы
1
Ф = —— n!
φ1(1) φ2(1) φn(1) φ1(2) φ2(2) φn(2)
. . . . . . . . .
φ1(n) φ2(n) φn(n)
Определитель
Слэтера
Каков явный вид МО?
|
1 |
= С11 1 |
+ С12 2 |
+ … + С1n n |
Вариант |
2 |
= С21 1 |
+ С22 2 |
+ … + С2n n |
МО ЛКАО |
…………………………………………. |
|||
|
n = Сn1 1 |
+ Сn2 2 |
+ … + Сnn n |
|
То же самое можно записать в матрично-векторной форме:
1 |
|
С11 |
С12 |
… С1n |
|
1 |
2 |
= |
С21 |
С22 |
… С2n |
• |
2 |
… |
|
………………. |
|
… |
||
n |
|
Сn1 Сn2 … Сnn |
|
n |
||
МО |
|
|
|
|
|
АО |
или в операторной форме: = С •
где С — «атомно-молекулярный оператор» (матрица)
ψ1
φ — МО |
ψ2 — АО |
ψ3
φ
ψ1 |
ψ2 |
ψ3 |
φ = С1 ψ1 + С2 ψ2 + С3 ψ3
Определение коэффициентов разложения Сij
(матричных элементов атомно-молекулярного оператора С )
На коэффициенты Сij накладывается ряд ограничений:
а) МО должны удовлетворят стандартному условию ортонормированности:
i j dV = ij
б) каждая МО должна иметь определенную пространственную симметрию, в соответствии с симметрией ядерного остова, а именно: принадлежать одному из неприводимых представлений точечной группы симметрии молекулы
i НП ТГС
поскольку только в этом случае форма электронного облака будет соответствовать форме самой молекулы.
Оставшеся после учета симметрии молекулы коэффициенты Сij определяются посредством процедуры самосогласования:
Е = min
Для этого:
1)выбирают электронную конфигурацию,
2)выражают каждую занятую МО в виде ЛКАО,
3)выражают полную энергию через молекулярные орбитали, в результате чего она получается в виде функции от коэффициентов
Е= f (Сij)
E = (Ф*Н Ф)dv
|
n |
|
|
n N |
|
n |
n |
|
N N |
H |
∑ |
+ |
∑ ∑ |
+ (½) |
∑ ∑ |
+ (½) |
∑ ∑ |
||
= |
Ti |
Ui |
|
Uij |
U |
||||
|
i = 1 |
|
i = 1 = 1 |
|
i = 1 j = 1 |
|
= 1 = 1 |
||
где Ti = (– 2/2m) 2i |
|
|
|
|
|
||||
Ui = – Z e2/ri |
|
|
|
|
|
||||
Uij |
= e2/rij |
|
|
|
|
|
|
|
|
U = Z Z e2/r
4)дифференцируют функцию Е = f (Сij) по коэффициентам и приравнивают производные к нулю:
Е / Сij = 0
Уравнения Хартри-Фока-Рутана
Уравнения Хартри-Фока-Рутана
F – S |
F – S . |
. |
F n – S n |
С |
|
F – S |
F – S . |
. |
F n – S n |
С |
|
. . . . . . . . . |
• . |
= 0 |
|||
. . . . . . . . . |
. |
|
|||
Fn – Sn |
Fn – Sn . |
|
. Fnn – Snn |
Сn |
|
F — матричные элементы оператора Фока, характеризующие
либо энергию электрона в изолированном атоме с номером (при = ), либо изменение энергии
электрона при его обобществлении двумя атомами с номерами и (при ≠ ),
S — интегралы перекрывания для базисных АО с номерами
и ,
— энергия МО с коэффициентами {С С … Сn }.
F – S |
F – S . |
. F n – S n |
|
||
F – S |
F – S . |
. F n – S n |
= 0 |
||
. . . |
. . . |
. . . |
|||
. . . . . . . . . |
|
||||
Fn – Sn |
Fn – Sn . |
. Fnn – Snn |
|
||
|
Характеристическое уравнение |
|
|||
А n |
+ А |
n–1 |
n–1 + … + А + А = 0 |
||
n |
|
|
1 |
o |
|
где Ai |
= f (F , S ) |
{ 1, 2, … , n } |
|||
|
|
|
|
||
i |
ХФР |
{ Сα,Сβ, …, Сn }i |